烷基化的多亚烷基多胺及其应用的制作方法

专利名称：烷基化的多亚烷基多胺及其应用的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及烷基化的多亚烷基多胺(polyalkylenepolyamine)化合物， 以及衍生自此类化储的固化齐,胺-环氧组合物，以及由这样的化合物和/或组 合物制得的制品。
背景技术：
用胺基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的使用是熟知的。这些胺-环氧材料I^T泛应用于从涂料、粘合剂和复合材料到制备用于混凝土的建筑产 品、水泥板或陶瓷基材的应用中，通常涉及土木工程应用如混凝土地板的配制 剂。
当环氧树脂用纯多亚烷基多胺如基于乙二胺(EDA)同系物的那些固化时， 混合物易于"发烟"或"冒烟"。这说明了胺与周围空气中存在的7乂或弱酸发生 了质子化反应。这一现象是由于高的胺蒸汽压而导致的。许多基于EDA同系物 的环氧涂料受到工业中关于白化(blush)、氨基甲酸化、碳酸4M渗出问题的困 扰。这些问题都至少部分归因于胺固化剂和环氧树脂的不相容性，这引起了相 分离以及导itl安迁移至涂料表面。在表面，胺可与空气中存在的C02反应弓胞 氨基甲酸化，以及如果存在水，则可能发生碳酸化。无论在氨基甲酸化还是由 渗出和发白弓胞的油污化层的状态，都会导致涂料夕卜观带来的表面缺陷，还可 导致涂层间粘合的问题。(参见"Amine-blushing problems No sweat!", Fall 2001 Epoxy Formulators' meeting of the Society of the Plastic Industry by Bruce Burtoiij 17pp)。当涂料在做显下涂覆和固化时，该问题变得更加严重，因为这会加剧胺 -环氧的不相容。此外，与室温斜牛相比，涂料的凝固时间延长，这使得胺组分 迁移至涂料表面的时间也延长。在透明涂层的情况下，可以采用达到高光泽度 和透明性的熟化时间。熟化时间或孵化时间或诱导时间被定义为从将环ftW月旨与胺混合至鹏产品涂覆到目标基材上之间的时间。也可以被定义为从混合到变 得透明的时间。
有多种胺基固化剂和胺-环氧组合物f鹏用于胺-环氧涂料xih然而，这些
已知产品中没有一个能完全满足需要^l决上述问题。因此，为此提出了本发 明。

发明内容
本发明公开了固化剂组合物和制备此类组合物的方法。这些固化剂组合物 可用来固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明包括含有至少一种烷基化多亚烷 基多胺的固化剂，其中该烷基化多亚烷基多胺具有至少三个氮原子、至少三个 活性胺氢原子和至少一个烷基，其中在一个实施方式中，包括醛或酮化合物与 具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原性胺化的反应产物。在另一实施方 式中，所述至少一种烷基化多亚烷基多胺含有烷基卣化物与具有至少三个氮原 子的多亚烷基多胺的反应产物。
另一方面，本发明掛共了包括以下物质的接触产物的固化剂组合物 (i)至少一种具有至少三个氮原子的烷基化多亚烷基多胺，例如醛或酮 化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原性胺化反应产物，所述烷 基化多胺具有至少三个活啦安氢原子和至少一个驢；以及
(ii )至少一种具有三个或更多活幽安氢原子的多官腳安。
通常，本发明的固化剂组合物具有的胺氢原子当量(AHEW)基于100%的 固体为约30-约500。
仍在本发明的另一方面，提供了胺-环氧组合物。例如，根据本发明的胺-
环氧组合物包括以下物质的反应产物
A) 含有至少一种具有至少三个氮原子的烷基化多亚烷基多胺的固化剂组合
物，例如醛或酮化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原性胺化反
应产物，戶，烷基化多亚烷基多胺具有至少一个^S和至少三个活'幽安氢原子; 以及
B) 含有至少一种多官能环輸脂的环氧组合物。
根据本发明的另一方面，胺-环氧组，包括以下物质的反应产物 A)包括以下物质的接触产物的固化剂组合物
(i)至少一种具有至少三个氮原子的烷基化多亚烷基多胺，例如醛或酮化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原性胺化反应产物，所述烷 基化多胺具有至少一个烷基和至少三个活性胺氢原子；以及
(ii)至少一种具有三个或更多活啦安氢原子的多官能胺。
B)含有至少一种多官能环f(M脂的环氧组合物。
在上述各个方面的一个特殊实施方式中，烷基化多亚烷基多胺是聚亚乙基 多胺。该实施方式的例子是烷基化二亚乙基三胺和烷基化三亚乙基四胺。 在上述各个方面的另一特殊实施方式中，至少一种烷基化多亚烷基多胺组
^^有至少10wty。的二烷基化多亚烷基多胺。
由这里公开的胺-环氧组合物制备的工业制品包括，但不限于，粘合剂、涂
料、底漆、密封剂、固化复合物(compound)、建筑产品、地板产品以及复合材 料产品。进而，该涂料、底漆、密封剂或固化剂能!細于金属或水泥St才。
当所述多亚烷基多胺、特别是聚亚乙基多胺被烷基化时，得到的产物具有 更好的与环氧树脂、特别是与多数基于双酚A或双酚F的普通环氧树脂以及聚 环氧酚醛清漆树脂的相容性。固化剂和环氧树脂的混合通常不需要"謝七时间" 来得到具有高光泽度和透明性的接触产品。发烟或冒烟也可以被减少或消除。 进而，还原性胺化的反应产物具有较低的粘度，使得烷基化會腿到最终产物中 没有游离胺的存在的程度。游离胺的除去有助于减少由伯胺在水和二氧化碳存 在下的反应弓胞的膜的氨基甲酸化。发烟或冒烟的减少/不存在，改进的与环氧 柳旨的相容性，较低的氨基甲酸化倾向，需要的诱导时间的减少以及最终产物 中低含量的游离、未反应的胺，产生了改进的操作性能。
定义
提供下面的定义禾蹄写用于帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。
AHEW-胺氢原子当量
Am3—N-3-氨基丙基亚乙基二胺
Am4—N，N，-双(3-ES丙基)亚乙基二胺
Am5-N，N，N，-三(3-,丙萄亚乙基二胺
APAPA-^S化多亚^S多胺
BA-苯甲醇
DETA-二亚乙基三胺，AHEW=21 DGEBA-双酚A的縮水甘油醚，环氧当量182-192DER 331-液体DGEBA，商购自DOW Chemicals
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
Epikote 828 (Epon828)-环氧当量约为184-192的液,氧树脂，商购自 Hexion
IPDA-异佛二酮二胺，商购自DegussaAG， AHEW=43
MBK-甲基异丁基酮
PEHA-五亚甲基六胺
PHR-每百重量份树脂的份数
TEPA-四亚甲基别安
TETA-三亚甲基四胺，AHEW=2具体实施例方式
胺固化剂和环氧画胺组合物
本发明公开了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。根据本发明 的固化剂组合物可用来固化、硬化和/或交联环氧树脂。此类组合物包括具有至 少三个氮原子的烷基化多亚烷基多胺，例如醛或酮化合物与具有至少三个氮原 子的多亚烷基多胺的还原性胺化产物。优选的实施方式包括烷基化聚亚乙基多 胺。术语"多亚烷基多胺"和"聚亚乙基多胺"在 ^用于进一步描述本发明 的实施方式的详细说明中可以互换使用。
烷基化程度取决于还原性胺化反应中醛/酮与多胺中活性胺氢原子的当量 比。因此，在本发明的一个方面，固化剂组合物含有的烷基化多亚烷基多胺组 分包括具有一、或二、或三、或四或更多个烷基的多胺分子，或它们的任意组 合。另一方面，本发明的烷基化多亚烷基多胺组M有至少1歸％的具有至少 两个烷基、即具有两个或更多烷基的多胺。本发明的另一方面，烷基化多亚烷 基多胺组始有10-100^%、雌20-9歸％具有两个或更多烷基的烷基化多胺。 通常，该固化剂组合物具有的胺氢原子当量基于100%固体为约30-约500。在 一个不同的方面，固化剂组合物具有基于100%固体为约60-约400、或约80-约300的AHEW。进而，固化剂组合物可以具有基于100%固体为约80-约200 的AHEW。(i) 至少一种具有至少三个氮原子的烷基化多亚烷基多胺，例如醛或酮 化合物与具有至少三个氮原子的多亚烷基多胺的还原性胺化的反应产物，所述 烷基化多胺具有至少一个烷基和至少三个活倒安氢原子；以及
(ii) 至少一种具有3个或更多活ttS安氢原子的多官肖卽安。
再次，在本发明这个方面的另一实施方式中，所述固化剂组合物含有的烷 基化多亚烷基多胺组分包括具有一、或二或三、或四或更多个烷基的多胺分 子，或它们的任意组合。另一方面，本发明的烷基化多亚烷基多胺组M有至 少10wty。的具有至少两个烷基、即具有两个或更多'烷基的多胺。本发明的另一 方面，烷基化多亚^多胺组^t有10-100wt%、优选20-90wt。/。的具有两个或 更多烷基的烷基化多胺。本发明这一方面中的固化剂组合物具有的胺氢原子当 量基于100%固体可为约30-约500。进而，该固化剂组合物具有的AHEW基于 100%固体为约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或者约90-约250。在一个不同方面，所述固化剂组合物可以具有基于100%固体为约100-约200的AHEW。
如果多官能胺不同于戶腿烷割七多亚烷基多胺，则AHEW可以基于其化学
结构计算，或者在混合物的情况下通常由胺的供应商提供。烷基化多亚烷基多
胺化合物的AHEW， AHEWb， MJl使用下式计算，假设多亚^S多胺是例如x
md H/酮与lmol多亚烷基多胺化合物的还原幽刻七产物，PAPA (多亚烷基多
胺化合物和膨酮将在下面进行更详细的描述)
AHEWb =丽隠+"(MW幽-16)
其中
MWpAm是多亚烷基多胺的平均肝量；
MW^自是膨酮的肝量；
/是多亚烷基多胺的平均胺氢原子官會渡；以及
MWapapa是可以通过下式计算的烷基化多亚烷基多胺的平均分子量 MWapapA=MWpapa+x (MW獻et-16)
在本发明的上述每个方面中，固化剂组合物含有的烷基化多胺组分包括具 有一、或二或三、或四或更多个烷基的多胺分子，或它们的任意组合。本发 明的烷基化多胺组分含有至少10wt。/o的具有两个或更多垸基的多胺，优选10-100wtQ^ ，尤其{腿20-90wty。的具有两个或更多烷基的多胺。
此外，这里所述的固化齐阿以是基于溶齐啲。作为选择，在本发明的另一 方面，这些组合物可进一步含有至少一种稀释剂，例如，有机溶剂，或有机或 无机酸。合适的有机^fi」是胺配制剂化学领域技术人员熟知的。适用于本发明 的例举性的有机溶剂包括，但不限于，苯甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮 等，或它们的组合。有机和无机酸的非限制性实施例为乙酸、氨基磺酸、乳酸、 水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等，或它们的组合。这些酸能提高固化剂组合物 的固^3I率。
本发明的固化剂组，育調膨酮化合物与多亚烷基多胺化合物的多种反应
根据本发明，樹共了用于帝恪固化剂组合物的方法。该方》跑括4顿烷基 化多亚烷基多胺组合物作为固化剂，或将其与其他烷基化胺、或非烷基化胺、 催化剂、{腿剂、非活性稀释剂、溶剂和其他为达到最终固化剂组合物所需性 质必须的添加齐腿行配制。
这里所述的固化剂组合物能在延长的时间段内保持单相均一性，这是产品 贮存和随后的预期应用所需的。此外，如果这些组合物基本上没有溶剂，其能 够基本上没有VOC，就环境、麟和安全问题非常有利，由此将被本领域技 术人员所重视。
固化剂组合物还可以进一步用单官能环氧化物改性，例如，苯基縮水甘油 基醚、邻-甲苯基縮水甘油醚、对-叔丁基苯基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基
醚以及其他类似的縮水甘油基醚或酯。进而，这里戶;M的固化剂组合物可与其 他可商购的固化剂共混。该可商购的固化剂包括，但不限于，基于、蹄啲、无
溶齐啲或7爐固化剂，其能被用于旨在特定性质，如剛機率、B魏度、硬
度改进、透明度和光泽度的混合物中。
本发明还包括i^l安-环氧组合物制备的制品。此类制品可以包括，但不限
于，粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化复合物、建筑产品、地板产品、复合
材料产品、层压材料、灌封复合物、水泥浆、填料、7jC泥基填缝剂、或自流平
地板漆。另外的组分或添加齐何与本发明的组合物一起4顿来制备加工制品。 进而，该涂料、底漆、密封剂、固化复合物或水泥浆能被用于金属或水泥基材 上。环氧组合物相对固化剂组合物或硬化齐啲用魏择，可根据例如最终的制 品所需性能、和制备方法及用来制备最终制品的剝牛而变化。例如，在^顿某 些胺-环氧组合物的涂料应用中，弓l入相对固化剂组合物来说较多量的环氧树月旨 能导致改涂料具有延长的干燥时间，但同时具有增强的硬度和通过光泽度测试 改进的外观。本发明的胺一环氧组合物通常具有的环氧组合物中的环氧基与固
化剂组，中的氨氢原子的化学计量比为约1.5:1—约0.7:1。例如，劍安一环氧 组合物可以具有约1.5:1，约1.4:1，约1.3:1，约1.2:1，约1.1:1，约l:l，约0.9:1， 约0.8:1，或约0.7:1的化学计量比。另一方面，化学计量比为约1.3:1—约0.7:1。 在又一方面，化学计量比为约1.2:1—约0.8:1。在又另一方面，化学计量比为约 1.1:1—约0.9:1。
术语"接触产物"这里用来描述组合物，其中的组分以任意)l顷序、任何方
式和任意时间长度撤虫到一起。例如，可以aa共混或混合将组分接触。进而， 任意组分的接触可在存在或不存在这里所述的组合物或配制剂的任何其他组分 下发生。再进一步，接触产物的两种或更多种组分可以反应形成构成组合物的 其他组分。可用本领域技术人员已知的^{可方法完 外材料或组分的结合。 烷基化多亚烷基多胺
用于制备本发明的垸基化多亚烷基多胺化合物的多亚烷基多胺化合物包 括，但不限于，聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，及它们的组合。聚亚乙基多胺
的非限制性例雅括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙 基5!安(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)，以及其他更高级的聚亚乙基多胺。 合适的聚亚丙基多胺包括，但不限于，二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、以及其 他更高级的聚亚丙基多胺。本领域技术人员应当认识到含有4个或更多个氮原 子的聚亚乙基多胺通常可作为复合混合物获得，其中的大多数含有相同的氮原 子数。这些混合物中的副产物通常被称为同类物。例如TETA不仅包括线性 TETA，还包括三一氨基乙胺、N，N，-双-氨基乙基哌嗪和2-氨基乙氨基乙基哌嗪。 在本发明的一个方面，至少一种多亚烷基多胺化合物是DETA、 TETA、 PEPA、 PEHA， 二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或它们的任意组合。另一方面， 至少一种多亚烷基多胺化合物是DETA、 TETA或DETA与TETA的混合物。通 常DETA和TETA的混合物是1重量份DETA与约0.1 —约1.1重量份TETA。 在本发明的这一方面和其它方面，DETA和TETA的混合物可以是1重量份DETA与约O.l、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、 约1.0、或约1.1重量份TETA的混合物。例如，DETA/TETA重量比为70/30或 50/50在本发明中是有用的。
在本发明的一个方面，至少一种烷基化多亚烷基多胺含有以下物质的反应 产物
(i )至少一种多亚烷基多胺化合物和
(ii)至少一种具有下式结构的醛或酮化合物
O
其中
R'是C卜C10織
R2是氢原子或C1—C10烷基；或
R1和R2与羰基部分的碳原子结合形成C5或C6环烷基。
除非另有说明，否则这里所述的烷基还意 包括在该定义中给定部分的 所有结构异构体，直链或支化的。作为例子，除非另有说明，否则术语丙基表 示包括正丙基和异丙基，同时术语丁基表示包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲 丁基等。例如，非限制性的雜异构体包括2—乙战和新雜。
可以在至少一种醛或酮化合物中存在的烷基的非限制性例子包括，但不限 于，甲基乙基丙基丁基戊基、战、庚基、辛基、壬基或癸基等。环 烷基包括环戊基和环战。
在本发明的另一方面，R'是C3—C6烷基；R2是氢原子或C3—C6烷基。 另一方面，R'和W与羰基部分的碳原子结合形，戊基，BS，特别是环己 基。
仍在另一方面，R'和R^紋的选自甲基乙基、丙基丁基、戊基或战。 在本发明的又一个方面，W和W是甲基。
用于本发明的醛或酮化合物包括，但不限于，醋醛(又称乙醛)、丙醛、丁 醛、戊醛、2—乙基己醛、丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、二乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、环己酮、甲 己酮或它们的任意 组合。在本发明的又一个的方面，至少一种醛或酮化合物是丙酮、甲乙酮、甲 基异丁基酮、环己酮或它们的组合。仍在另一方面，至少一种醛或酮化合物是 醋醛。
在本发明的一个方面，至少一种烷割七多亚烷基多胺包括C2—Cll醛或酮
化合物与多亚烷基多胺，特别是与聚亚乙基多胺的还原啦刻七产物。 根据这里戶脱的固化剂组合物和制备该组合物的方法，膨酮化合物与至少
一种多亚烷基多胺化佳的摩尔反应物比例为约0.8:l—约3.0:1。另一方面，摩 尔反应物比例为约0.9:1、约1:1、约1.1:1、约1.2:1、约13:1、约1.4:1、约1.5:1、 约1.6:1、约1.7:1、约1.8:1、约1.9:1、或约2.0:1。仍在另一方面，摩尔反应物 比例为约0.9:1 —约1.8:1 ，或约1:1 —约1.6:1 。,一步的方面，醱酮化合物与 至少一种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约1.2:1—约1.5:1。仍在另一 方面，产物应保留多于两个活性氢原子，以允许适当的环氧树脂交联。
本发明的烷基化多亚烷基多胺可通过至少一禾中多亚烷基多胺化合物与膨酮 化合物的还原[划刻七制备。酚酮的还原幽刻七过程是本领域技术人员已知的。 通常，该过程包括隞酮与胺的縮合，然后还原中间体席夫碱。还原通常在金属 催化剂存在下、富氢氛围和高于环境压力的压力下进行。根据本发明合 基 化多亚烷基多胺的非限制性例子在下面的实施例1—3中进行了阐述。
在本发明的另一方面，至少一种烷基化多亚烷基多胺包括卤代烷和至少一 种多亚烷基多胺化合物的反应产物。在本发明的另一方面，戶脱至少一种烷基 化多亚'縫多胺含有以下物质的反应产物 (i )至少一种多亚烷基多胺化合物禾口 (ii)至少一种具有式R4-X的卣素化合物
其中
X为F、 Cl、 Br或I;和 R4为C2—Cll烷基。
仍在另一方面，R4是丙基、丁基戊基或战。仍在另一方面，114是异丙 基1，3-二甲割中丁基或仲丁基。
用于本发明的卤素化合物包括，但不限于，l-氯丙烷、l-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷等，或它们的任意组合。在本发明的另一方面，至少一种卤素化合物是氯代环己烷。
本发明的烷基化多亚烷基多胺也可以通过至少一种多亚烷基多胺化合物与 卣代烷反应制备。在本发明中可以i顿的合鹏基化多亚烷基多胺的非限制性
例子在公开IN166475中有详细描述。在本发明的实践中不需要摩尔数大大过量 的一种反应产物，但可能l魏用。通常，至少一种劍饭化合物与至少一种多 亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约0.8:1—约2:1。在另一方面，摩尔反应 物比例为约0.9:1、约l:l、约1.1:1、约1.2:1、约13:1、约1.4:1、约1.5:1、约 1.6:1、约1.7:1、约1.8:1、或约1.9:1。仍在另一方面，至少一种卣4 与至少一 种多亚烷基多胺化合物的摩尔反应物比例为约1.2:1—约1.5:1。此外，本发明所 属技术领域技术人员容易理解，其他多亚烷基多胺和卣代烷，可以在相似^# 下被替换到通常的反应步骤中并制备出另外的烷基化多亚烷基多胺化含吻。 在本发明的另一方面，至少一种烷S^聚亚乙基多胺化^t/具有下式
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中RA是d—C,6烷基；RB、 Rc、 RD和RE^5l地为RA或氢原子；n为l、 2、 3、 4、 5、 6或7，剝牛是烷基化多胺具有至少三个活倒安氢原子。另一方面， 上述式中的n为l、 2、 3或4。在这两个方面，RA可,为乙基或异丙基、特 别是环dS。在所有这些方面iM的实施方式中n为1或2。
仍在本发明的另一实施方式中，烷基化多亚烷基多胺化合物是上式结构， 其中RA是乙基或异丙基，特别是环dS， RB、 Re、 RD和RE是氢原子；以及n 为1、 2、 3或4。另一方面RA和RC为乙基或异丙基特别是环战，RB、 Rd 和RE为氢原子；以及n为l、 2、 3或4。在这些方面的其他实施方式中，n为l 或2。
假如多亚烷基多胺化合物上有多个氢原子可以被烷基取代的位置，由至少 一种多亚烷基多胺化合物和,酮化合物的还原反应或由与卣代院的反应得到的 产物必然是多种不同物类的混合物，其中RB、 Re、 RD和RE中的一些皿原子 以及其他的是^S。哪个以及多少"R"基团由氢原子转化i^S基团取决于多种因素，其中有反应剝牛、催化剂的选择、反应物比例、反应物的选择(特定 卣化物化合物或,酮化合物)等。例如，采用醛化合物作为反应物，以醛对多
亚烷基多胺化合物约1:1一约2:1的摩尔反应物比例反应时，反应产物的主要组 分是其中RA是烷基，Re是烷基^原子，以及RD和RE是氢原子。 多官能胺
根据本发明的固化剂组合物可以含有至少一种多官能胺。这里使用的多官 翻安表示具有胺官能团和其中含有三个(3)或更多活性胺氢原子的胺。
在本发明范围之内的多官離安糊舰制性例子包括，但不限于，月旨肪劍安; 环脂方刻安；芳香方刻安；月旨肪方刻安、环脂方刻安或芳香方刻安的曼尼希(Mannich)碱 衍生物；月旨肪族胺、环脂族胺或芳香方刻安的聚,魏性物；月旨肪族胺、环脂族
胺或芳香族胺的酰氨基胺衍生物；脂肪5刻安、环脂;^l安或芳香族胺的胺加合物
衍生物等，或它们的任意组合。
在本发明的组合物中可以使用多于一种多官能胺。例如，所述至少一种多 官能胺可以含有脂肪族胺和环脂族胺的曼尼希碱衍生物。同样，戶腿至少一种 多官會战安可以含有一种脂肪方^J3安和另一种不同的脂肪^I安。
例举性的脂肪力 &括聚亚乙基胺(EDA、 DETA、 TETA、 TEPA、 PEHA 等)，聚亚丙基胺、MS丙基化的亚乙基二胺(Am3、 Am4、 Am5等)，氨基丙 基化的亚丙基二胺，1,6-己二胺，3，3,5-三甲基-1,6-己二胺，3,5，5-三甲基-1,6-己二 胺，2-甲基-l，5-戊二胺(可作为Dytek⑧-A商购)等，或它们的组合。在本发明 的一个方面，至少一禾中多官會卽安是EDA、 DETA、 TETA、 TEPA、 PEHA、丙二 胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、 Am4、 Am5、 N-3-氨基丙基-l,3-二 氨基丙垸、N，N，-双(3-氨基丙基)-U-二氨基丙烷、N,N,N，-三(3-氨基丙基) -1,3-二氨基丙烷，或它们的任意组合。此外，来自Huntsman Corporation以 Jeffamine牌可商购的聚(烯化氧)二胺和三胺，也可用于本发明。说明性的例 子包括，但不限于，Jeffamine D—230， Jeffamine D—400， Jeffamine D—2000， Jeffamine D—4000, Jeffamine，一403， Jeffamine EDR—148， Jeffamine EDR —192， Jeffamine C—346, Jeffamine ED—600， Jeffamine ED—900， Jeffamine ED —2001等，或它们的组合。
环脂族和芳香方^l安包括，但不限于，1,2-二氨 己烷，1,3-二^ 己烷， 1，4-二氨,己烷，氢化邻-甲苯二胺，氢化间-甲苯二胺，间二甲苯二胺，氢化
15间二甲苯二胺，(商4Lh表示为1,3-BAC)，异佛尔酮二胺，各种异构体或降冰 片烷二胺，3,3'-二甲基4,4'-二氨基二环己基甲烷，4，4'-二氨基二环己基甲烷， 2,4，-二氨基二环己基甲烷，亚甲,连的聚(环己基一芳基)胺的混合物等， 或它们的组合。亚甲 连的聚(环己基一芳基)胺的混合物縮写为MBPCAA 或MPCA，并在US专利号5280091中有述，其鄉在此以弓间的方式并A^ 文。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺是亚甲 连的聚(环己基一芳 基)胺的混合物(MPCA)。
曼尼希碱衍生物可以通过上述脂肪方剣安、环脂族胺或芳香族胺与酚或取代 酚和甲醛的反应制备。用于制备可用于本发明的曼尼希碱的例举性取代酚劍要 果酚，其来自腰果壳液体。作为选择，曼尼希碱可通过多官肯卽安与含有曼尼希 碱的,:KI安的交换反应制备，如三-二甲錢甲基酚(由Air Products and Chemicals, Inc以商品名Ancamined)K54购得)，或双-二甲ES甲基酚。聚SfeH刻行生物可以 通过脂肪鄉安、环脂族胺或芳香駒安与二聚脂肪酸、或二聚脂肪酸和脂肪酸的 混合物反应制备。酰氨基胺衍生物可通过脂肪族胺、环脂族胺或芳香駒安与脂 肪酸的反应制备。胺加合物可以通过脂肪族胺、环脂族胺或芳香族胺与环氧树 脂，例如双酚A的二环氧甘油醚、双酚F的二环氧甘油醚或酚醛环氧树脂的反 应制备。月旨肪方^l安、环脂方剣安和芳香族胺也可以与单官能环 脂加合，如苯 基縮7K甘油醚，甲苯基縮7K甘油醚，丁基縮水甘油，其fe^基縮水甘油醚等。
多官能环氧树脂
本发明的胺一环氧树脂组合物含有固化剂组合物与环氧组合物的反应产 物，所述环氧树脂包括至少一种多官能环氧树脂。这里使用的多官能环氧树脂 表^个分子含有两个或更多l,2-环tt的化合物。这种类型的环氧化合物是本 领域技术人员已知的，在Y Tanaka的"Synthesis and Characteristics of Epoxides", C.A. May编辑,Epoxv Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker， 1988)中有 述，在此以引用的方式并A^文。
适用于本发明的一类环氧树脂包括多羟基酚的縮7jC甘油醚，包括二羟基酚 的縮水甘油醚。例举性的例賴括，但不限于，间苯二酚、对苯二酚、双-(4-羟 基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2，2-双-(4-美2^-3-甲苯基)-丙烷、 2，2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(可作为双酚A商购)、 双-(4-羟苯基)-甲烷河作为双酚F商购，其可以含有不同含量的2-羟苯基异构体)等的縮水甘油醚、或它们的组合。此外，下面结构的高级二羟基酚也可以 用于本发明-
m
其中m是纖，以及R是二羟基酚的二价烃基，如上面歹咄的那些二P逮酚。 根据该式的材料可以通过二羟基酚和表氯醇混合物的聚合，或通过二羟基酚的 二縮水甘油醚和二羟基酚的混合物的扩链(advance)制备。尽管在〗對可给定的 分子内m的值是M，但材料总是为混合物，其可被表征成m的平均值，其中 m不必是 。具有0—约7的平均m值的聚合材料可用于本发明的一个方面。
另一方面，环氧酚醛树脂，其是酚醛树脂的縮水甘油醚，育^細作本发明 的多官能环氧树脂。仍在另一方面，至少一种多官能环W"脂，酚A的二縮 水甘油SKDGEBA)， DGEBA的高级或更高^f量的变体，双酚F的1水甘 油醚，环氧酚醛树脂或它们的任意组合。DGEBA更高^T量的变体或衍生物通 过扩链过程制备，其中过量的DGEBA与双酚A反应得到环氧封端的产物。该 产物的环氧当量(EEW)为约450—3000或更多。因为这些产物在室温下是固 体，所以常被称为固俩氧树脂。
由于其低成本和通常良好的表现性能的结合，DGEBA或高级DGEBA树脂 通常用于涂料配方。能获得的商业级DGEBA具有的EEW为约174—约250， 以及;iii常为约185—约195。在这對氐M量下，环ffi脂是液体并通常被称 为液体环氧树脂。本领域技术人员可以理解多数级别的液,氧树脂是轻微聚 合的，因为纯的DGEBA的EEW为174。 EEW为250—450的树S誕常也M 扩链过程制备，由于其在室温下是固液混合物，被称为半固俩氧树脂。通常， 基于固体的EEW为约160—约750多官能树脂适用于本发明。另一方面，多官 能环氧树脂具有约170—约250的EEW。
取决于最终用途，a3W环氧组分改性来降低本发明组合物的粘度是有利 的。例如，粘度可以被降低至在仍然允许易于涂敷的同时，允许增加酉战哜蜮 组合物中颜料含量，或允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，在本发明的环 氧组分的傲户范围内，其含有至少一种多官能环氧柳旨，进一步含有单官能环氧化物。 氧化物的例子包括，但不限于，氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧 乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁 醇、2 —乙基己醇、C4—C14醇等的縮水甘油醚，或它们的组合。多管能环氧树 脂也可以存在于溶液或乳液中，稀释剂为7K、有机溶剂或它们的混合物。 各种添加剂
本发明的组合物可用于制备多种工业制品。取决于在制备中的需要或制品 的最终用途，可以向配制齐蜮组合物中施加多种添加齐似设射寺定的性质。这 些添加剂包括，但不限于，翻ij (包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻 璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平剂、表面 活性剂、消泡剂、杀菌剂、或它们的任意组合。应当理tt本发明的范围之内， 本领域技术人员已知的其他混合物或材料可以被包括在所述组合物或配制剂 中。
制品
本发明还涉及包括本文所公开组合物的:Dlk制品。例如，制品可以包括胺-环氧组合物，戶;M安-环氧组合物包括固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。 该固化剂组合物可以包括至少一种具有三个或更多活性胺氢原子的多官能胺和 烷基化聚亚烷基胺的接触产物。该环氧组合物可以包括至少一种多官能环氧树 脂。任选的，取决于所需性能，组合物或配制剂中可以存在多种添加剂用于制 备加工制品。这些添加齐何以包括，但不限于，、凝ij (包括水)、鹏抓增塑 剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、 流动或流平剂、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂或它们的任意组合。
根据本发明的制品包括，但不限于，涂料、粘合剂、建筑产品、地板产品 或复合材料产品。基于这些胺—环氧组合物的涂料可以是无蹄啲；或者根据 特定用途的需要，可以含有稀释剂，如水或有机溶剂。在油漆和底漆用途中，
涂料可以包含不同类型和含量的颜料。胺一环氧涂料组合物含有厚度为40_ 400um( )， 80—300Pm，更雌100—250 u m的层，用于涂敷在金 属基底上的，性涂层。此外，对用于地板产品和建筑产品的，涂料组合物含 有厚度在50—10000 um的层，取决于产品类型和需要的最终'隨。樹將限的 机械和化学抵抗力的涂料产品含有厚度为50—500 ixm， 100—300 ii m的 层；而涂料产品，例如掛共高机械和化靴抗力的自流平地板含有厚度为脂O—10000 P m， ■ 1500—5000 u m的层。
采用合适的表面制备的多种基底可用于本发明的涂料应用，如本领域技术 人员已知的。这样的基底包括，但不限于，水泥和多种类型的金属以及合金， 如钢和铝。本发明的涂料适用于粉刷或涂敷大的金属物体或水泥基底，包括船 舶、桥梁、工业厂房和设备，以及地板。
本发明的涂料可用任何技术进行应用，包括喷雾、涂刷、辊涂、手套涂敷 等。为4顿本发明的极高固賴或10(^固体的涂料，可以j顿多组分喷雾涂敷 设备，其中胺和环氧组分在导出至喷枪的管线中、在喷枪本身中混合，^ffl过 在其离开喷枪附昆合两种组分。4顿该技术可以離关于配制剂贮存期柳蹄iJ， 其通常随着胺活性和固含量增加而减低。加热的多组分设备可被用于降低组分 的粘度，因此改善了涂敷易度。
建筑和地f鹏用包括含有本发明的胺-环氧组合物与源肚鄉他在建筑工 业中常用的材料相结合的组合物。施加本发明的组合物包括，但不限于，作为 底漆、鄉底漆、涂料、固化复合物和/鋼于新或旧混 肚的密封齐啲用途， 如ASTMC309—97戶腿，雜此以弓1用的方式并A^:文。作为底漆或密封剂， 本发明的胺-环氧组合物可被涂,表面以改善在涂敷凃料前的粘合胶结。由于 其属于混凝土和水泥应用，涂料是用于涂敷表面以制造^J户或装饰层或涂层的 试剂。裂缝灌注和驟逢填充产品也可以通过这里所述的组合物制备。本发明的 胺一环氧组合物可以与水泥材料如混凝土混合物混合以形成聚合物或经改性的 水泥、瓷砖i真缝剂等。含有本文所述的胺一环氧组合物的复合材料产品或制品 的非限制性的例子包括，网球拍、滑雪橇、自行车架、飞机机翼、玻璃纤维增 强的复合材料以及其他模制产品。
在本发明的一个特殊用途中，这些固化剂组合物将在制备环氧绕丝槽罐 (filament-wound tank)、灌注复合材料如i^几叶片、航天粘合剂、工业粘合剂的 制备以及其他相辦用中具有适用性。复合材料是由多种不同物质制备的材料， 以及在柳旨技术的情况下，复合材料表示柳旨浸渍的体系，其中树脂通过加入 增强材料如填料和纤维来增强以改善得到的产品的总体性能。这些材料共同作 用但相互之间不相溶。在现有的情况下，粘合组M有环氧树脂和一种或多种 环氧固化剂。有多种类型的复合材料应用如预浸料(prepeg)、层压、乡體、编 织、拉挤成型、湿法涂敷和灌注复合材料。树脂灌注、或树脂转移，是其中树脂进料至复合材料模具的过程，其中增强材料已被置入模具中以及在注入树脂 之前l戯寸闭。该过程有多种娜如那些具有真空辅助的。
在用于制备复合材料的胺一环氧组合物中使用烷基化多亚烷基多胺的优点
在于更长的IC存期和相对于未改性脂肪族多胺如TETA来说改进的相容性。未 改性脂肪族多胺如TETA短的贮存期使其几乎不育調于绕丝和灌注应用。固化 剂如TETA在加工完成之前开始固化，导致较差的浸湿和千燥污点，这是， 的表现。TETA用于不需要长贮存期的手工操作复合材料，fM常不用于树脂灌 注。用于绕丝(管)的TETA是受到EH&S强烈关注的高度手工化的工艺(TETA 和环氧树脂混合，然后操作者拿起来自分配器的混合物坩锅，手工地将其倒在 缠绕的玻璃纤维上，以及沿管用戴手套的 动以将液体搅动至缠绕的管上)。 具有较长IC存期的工艺可以用浴自动进行。
粘合剂的优点也是较长的贮存期，在这样的情况下在各部分胶粘在一起之 前不会起皮，当需要长的时间来将粘合齐嗨子放置在跨过^部件时，这受到 大型飞行器和风机叶片的强烈关注。较低的泛白是由于向较少的起皮中加入烷 基。低粘度使得高±真料含量成为可能。如果在最后的粘合剂分散至部件前，先 期涂覆在部件上的粘合剂开始固化或开始泛白，当两部分压合在一起时会有与 先期熔珠(&st bead)间较差的胶粘。
加热固化后，本发明的烷基化固化剂显示了良好的物理性能，与胺如异佛 尔酮二胺(IPDA)相当，其用于机械纟踱和与环^M脂相容的复合材料中(见 下表)。然而，这些驢化多亚烷基多胺固化剂比IPDA的Tg低，因此不需要 额外的固化时间/鹏以完全固化，因此操作成蹄低。类似于许多胺-固化的环 氧配制剂，已知IPDA-Epon 828在未完全固化时是易碎的，这是为什么配制剂 在室温固化涂覆中与IPDA —起4OT高含量增塑剂(苯甲醇)，以及为什么IPDA 需要在复合材料应用时被完全固化的原因之一。
实施例1
异丙基化二亚乙基三胺(DETA)在1.2:1摩尔比下的合成 将397,2g DETA G.78mo1)和6g Pd/C催化剂置于1升的高压釜分批反应 器中。将反应器密封并随后用氮气吹洗，然后用氢气吹洗，以从反应器中除去 任何空气。经约15—20倂中，向反应器加入268,3g丙酮(4.63mol)。在完全加 入丙酮后，额夕啦拌反应器中内容物15射中直到反应完全，此时反应放热开始下降。在这时，用氢气将反应器增压至120psi (0.816MPa)以及将反应器加热 至80°C 。当氢气消,率减缓时，将压力升高至800psi以及将温度升高至120°C。 继续氢战禾殖到氢气消繊率斷氐至低于0.0034MPa/min (0.5psi/min)。齡 氢化时间约为5小时。将反应默令去瞎6(TC并降压，以舰滤反应产物除去催 化剂。在20mmHg真空和达12(TC的纟鹏下用旋转蒸发仪除去水。得到的反应 产物为异丙基化的DETA，其粘度、AHEW、理论胺值和实际(观啶)胺值性 能如表1所示。实施例2环BS三亚乙基四胺(TETA)在2,1:1摩尔比下的合成 将2.111101环己酮与111101 TETA在氢气和3.5wt% Pt/C存在下反应。在1L Parr压力反应器中!aA292.5gTETA， 10gPt/C和412,2g环己酮。将反应器密封 并压力循环三次，其中每次均用氮气除去空气和用氢气除去氮气。然后将容器 加热至8CTC并在750—1000rpm的搅拌下用氢气增压至100psig(7.8a加)。在8(TC 的温度下保持90射中，然后升高至IO(TC并用氢气升高至800psig (55.4atm) 保持40射中，以使反应完全。反应^^令却至4(TC然后出料。实施例3l-甲基异戊基TETA在2丄l摩尔比下的合成将2.1mo1甲基异丁基酮(M正K)与lmol TETA在氢气和6.2wt% R/C存 在下反应。在1L Pair压力反应器中&A 78g四氢呋喃，8.0gPt/C、 128g TETA 和185g MIBK。将反应器密封并压力循环三次，其中每次均用氮气除去空气和 用氢气除去氮气。然后将容器加热至8(TC并在750—1000ipm的搅拌下用氢气 增压至120psig (9.16ata)。在8(TC的温度下保持70射中，然后升高至IO(TC并 用氢气升高至800psig (55.4atm)保持90粥中，以使反应完全。反应^^令却至 4(TC然后出料。表l实施例123胺DETATETATETA烷基化剂丙酮环己酮應K25。C下的粘度(mPa s)6AHEW42.641.54221理论胺值(mgKOH/g)1067实际胺值(mgKOH/g)1056来自实施例1—3的烷基化产品作为膜与Epikote 828树脂以化学计量比使 用。当在室温下固化时，三种产品制备出了硬的、高光泽度的膜。这表明与原 始的胺相比，所述产品与树脂更加相容。在较低温度下(l(TC)三种膜失去光 泽并一定程度上起铍，但并未象纯胺一样显示任何渗出。注意到反应性远低于纯胺。这作为需要较长ie存期的粘合剂、绕丝和类似应用的用途是有利的。对于较短的C:存期，该产品可以与f腿齐咖羧酸和/或(烷基化)苯酚、所有熟知 用于环氧配制齐啲产品进行配制。
权利要求
1、固化剂组合物，包含(a)至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一个烷基的烷基化多亚烷基多胺，和(b)至少一种具有3个或更多活性胺氢原子的多官能胺。
2、 权禾腰求1的组，，其中戶腿至少一种烷基化多亚'織多胺具有至少 两个烷基。
3、 权利要求1的组，，其中戶腿至少一种烷基化多亚縫多S飽括醛或 酮化合物与至少一种多亚烷基多胺的还原幽刻七产物。
4、 权利要求3的组，，其中所，少一种多亚烷基多胺化合物为二亚乙 基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基 六胺(PEHA)、 二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或它们的樹可组合。
5、 权利要求3的组合物，其中戶皿至少一种多亚^多胺化，为二亚乙 基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、或二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙 基四胺(TETA)的混合物。
6、 权利要求3的组合物，其中戶皿醛或酮化合物与至少一种多亚烷基多胺 化合物的摩尔反应物比例为约0.8:1 —约2:1 。
7、 权利要求3的组合物，其中戶腿醛或酮化合物与至少一种多亚烷基多胺 化合物的摩尔反应物比例为约1.2:1—约1.5:1。
8、 权利要求1的组合物，其中戶腿至少一种烷基化多亚烷基多胺具有如下 式的结构-其中RA是Q—C,6烷基；RB、 Re、 RD和RE独立地为RA或氢原子；n为l、 2、 3、 4、 5、 6或7，剝牛是戶;M縫化多胺具有至少三个活幽安氢原子。
9、权利要求8的组合物，其中RA为异丙基或环己基，Re为RA或氢原子; RB、 RD和RE为氢原子；以及n为l、 2、 3或4。
10、 权利要求8的组合物，其中RA和Re为异丙基或环BS， RB、 RD和 RE为氢原子；以及n为l或2。
11、 权利要求l的组合物，其中朋述至少一种烷基化多亚烷基多S跑括卤 ^C化合物和至少一种多亚烷基多胺的反应产物。
12、 权利要求l的组合物，其中^化多亚烷基多胺含有至少10wt^的二 '烷基化多亚'烷基多胺。
13、 权利要求l的组合物，其中固化剂组合物具有基于100%固体为约50 —约500的胺氢原子当量(AHEW)。
14、 权利要求1的组合物，其中戶舰至少一种多官離安为脂肪胸安；环月旨 族胺；芳香胸安；月旨肪方刻安、环脂族胺或芳香族胺的曼尼希碱衍生物；月旨肪族 胺、环脂劍安或芳香劍安的聚醐魏性物；脂肪方繊、环脂胸安或芳香劍安的 酰氨基胺衍生物；脂肪族胺、环脂族胺或芳香族胺的胺加合物衍生物等，或它 们的任意组合。
15、 权利要求1的组合物，其中所述至少一种多官能胺是亚乙基二胺 (EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基5J安(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、亚丙基二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨 基丙基亚乙基二胺(Am3)、 N,N，-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(Am4)、 N,N,N'-三(3-錢丙基)亚乙基二胺(Am5); N-3-M丙基-l,3-二氨基丙烷、N，N，-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙垸、N，N,N，-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙垸，或它 们的任意组合。
16、 含有以下物质的反应产物的胺一环氧组合物A) 含有至少一种具有至少三个氮原子、至少三个活性胺氢原子和至少一 个烷基的烷基化多亚烷基多胺的 产物的固化剂组合物；以及B) 含有至少一种多官能环都朋旨的环氧组合物。
17、 权利要求16的胺一环氧组合物，其中固化剂组分(A)还包含至少一 种具有3个或更多活性胺氢原子的多官離安。
18、 权利要求17的组合物，其中环氧组合物中的环M与固化剂组合物中 的胺氢原子的化学计量比为约1.3:1—约0.7:1。
19、 含有权利要求17的组合物的工业制品。
20、 权利要求19的制品，其中所述制品为粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化复合物、^m^品、地板产品或复合材料产品。
21、权利要求19的制品，其中戶腿制品为施力成金属或水泥基底上的涂料、 底漆、密封剂或固化复合物。
全文摘要
本发明涉及烷基化的多亚烷基多胺及其应用。本发明提供了含有烷基化多亚烷基多胺化合物的固化组合物。还涉及胺—环氧组合物和由这些胺—环氧组合物制备的制品。
文档编号C08G59/50GK101643540SQ20091016695
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月6日 优先权日2008年8月6日
发明者D·A·杜博威克, G·A·维达奇, P·A·卢卡斯, W·R·E·雷蒙德 申请人:气体产品与化学公司