专利名称：烷氧基取代的三苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及改进的制备烷氧基取代的三苯胺的方法。
由本发明方法制得的烷氧基取代的三苯胺是有用的化合物，在一般化学工业中用作中间体，特别是作为染料，农用化学品，橡胶化学品等的中间体。
迄今已知的制备三苯胺的方法是使环己酮与二苯胺反应，同时在同一系统中由用作氢受体的苯酚在氢转移催化剂存在下生成上述环己酮(日本专利公开NO.183250/1986)。该文献说明在钯催化剂存在下，在过量的苯酚中使二苯胺与环己酮反应，三苯胺的得率为68.5％(选择性85.1％)。
然而，当本发明人跟踪上述方法，使用烷氧基取代的环己酮和烷氧基取代的苯酚作原料时，他们发现消除烷氧基取代基的三苯胺大量付产出来，而所需产物烷氧基取代的三苯胺不能以足够高的产率获得。
本发明的目的是提供一种由烷氧基取代的苯酚和二苯胺或苯胺以高收率制备烷氧基取代的三苯胺的高效方法。
本发明人已进行了试验去建立制备烷氧基取代的三苯胺的工业上更有利的方法。在试验过程中业已发现在烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应的过程中，同时通过用酚作氢受体在同一系统中由烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，条件是在氢转移催化剂存在下和催化量的相应于用于本反应的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮的存在下；或者在烷氧基取代的苯酚于氢压下转化为催化量的相应的烷氧基取代的环己酮，并接着使烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应的过程中，同时通过用上述苯酚作氢受体，在同一系统中由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，在开始时没有催化量的烷氧基取代的环己酮存在，但有氢转移催化剂存在，在上述过程中进行了分解反应，即脱烷氧基化反应，致使所需产物烷氧基取代的三苯胺的产率下降。此外，令人惊奇地发现表面负载催化剂控制脱烷氧基反应并且也是非常有效的氢转移催化剂，且在上述反应中表面负载催化剂被用作氢转移催化剂时，所需产物烷氧基取代的三苯胺能以高收率获得。本发明在这些发现的基础上完成。
特别地，本发明提供了一种制备烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应，同时在同一系统中通过苯酚作氢受体，由烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，条件是在氢转移催化剂存在下和催化量的相应于用于本反应的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮的存在下，其中表面负载催化剂用作氢转移催化剂。
本发明还提供一种制备烷氧基取代的三苯胺的方法，包括于氢压下将烷氧基取代的苯酚部分转化为相应的烷氧基取代的环己酮并接着使烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应，同时在氢转移催化剂存在下通过用所述酚作氢受体，在同一系统中由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，其中表面负载催化剂被用作氢转移催化剂。
根据本发明方法，原料和中间体的脱烷氧基化反应可由用作氢转移催化剂的表面负载催化剂控制，从而可以高收率获得所需烷氧基取代的三苯胺。
本发明将详述于下。
用于本发明方法的烷氧基取代的苯酚是具有至少一个烷氧基的苯酚并可以具有另一个取代基或多个取代基，如烷基、苯基、苯氧基、环己基和氟原子，除上述一个或多个烷氧基团之外。
烷氧基取代的苯酚可以包括，例如，4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-壬氧基苯酚、2，4-二甲氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-苯基苯酚、3-甲基-4-丁氧基苯酚、2-甲氧基-4-苯氧基苯酚、2-甲氧苯-4-环己基苯酚和2-氟-4-甲氧基苯酚。然而，烷氧基取代的苯酚不仅仅限于上述例举。
有关用于本发明方法中的烷氧基取代的苯酚的量，与二苯胺等当量或更高将不会产生问题，在此从开始就存在相应的烷氧基取代的环己酮且二苯胺用作原料。然而，当使用过量的烷氧基取代的苯酚，它也作溶剂时，对三苯胺的选择性趋于增加。因此，优选使用烷氧基取代的苯酚的量为二苯胺摩尔量的1.5至20倍，优选2至10倍。当使用苯胺时，就使用的烷氧基取代的苯酚是苯胺的二当量或更高将不会产生特别的问题。然而，在此情况下，当用过量的苯酚作溶剂时选择性也趋于增加。因此，优选使用上述苯酚的量是苯胺摩尔量的3至20倍，优选4至10倍。
用于本发明方法中的烷氧基取代的苯酚是氢受体，也是接受氢后生成的烷氧基取代的环己酮的供给源。从而，反应过程中付产的氢用于本系统中。此外，分离出所需产品烷氧基取代的三苯胺后，含有烷氧基取代的环己酮的烷氧基取代的苯酚可作为混合物将其再循环入反应系统而重新使用。直至当相应于所需烷氧基取代的三苯胺的合适的烷氧基取代的环己酮很难获得为止，如果相应的烷氧基取代的苯酚可以得到，本反应可按下述完成通过使用过量的烷氧基取代的苯酚，使氢进料预先与部分上述苯酚反应将其转化为上述相应的环己酮，并使所述环己酮同时或随后与二苯胺或苯胺进行反应。这样，本发明方法具有很多优点，包括大范围应用。
作为烷氧基取代的环己酮，在此使用相应于上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮。可以包括，例如，4-甲氧基环己酮、2-甲氧基环己酮、4-乙氧基环己酮、4-丁氧基环己酮、4-壬氧基环己酮、2，4-二甲氧基环己酮、3-甲基-4甲氧基环己酮、2-甲氧基-4-苯基环己酮、3-甲基-4-丁氧基环己酮、2-甲氧基-4-苯氧基环己酮、2-甲氧基-4-环己基环己酮、和2-氟-4-甲氧基环己酮。然而，烷氧基取代的环己酮不仅局限于述那些，如烷氧基取代的苯酚的情况那样。
所要使用的烷氧基取代的环己酮的量为催化量，对每摩尔二苯胺是0.03摩尔或更多，在此二苯胺用作原料。使用苯胺的情况下，就所用上述环己酮的量选来说对每摩尔苯胺是0.03摩尔或更多的催化量不会有特别的问题。然而，优选使用的环己酮的量为每摩尔二苯胺使用0.05至0.60摩尔，而每摩尔苯胺为0.05至1.00摩尔。
在本发明方法中用作原料的二苯胺可以是现有技术中已知的任何二苯胺。它可以是未取代的或被下述基团取代了的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、羧基、羟基、氟原子等。例如，可以包括二苯胺、其核被一个或多个烷基取代的二苯胺，如2-甲基二苯胺、3-甲基二苯胺和2，2′-二甲基二苯胺，类似地其核被一个或多个烷氧基、卤原子、羧基或或腈基取代的二苯胺，和对苯基二苯胺。其核被不同官能基团取代的二苯胺，如2-甲基-4-氯二苯胺也可以使用。
在本发明方法中用作原料的苯胺可以是现有技术中已知的任何苯胺。它可以是未取代的或被下述基团取代了的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、环己基、羧基、羟基、氟原子等。例如，可以包括苯胺，烷基取代的苯胺如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺，烷氧基取代的苯胺如4-甲氧基苯胺，羧基取代的苯胺如4-羧基苯胺，和对-苯基苯胺。其核被不同官能基团取代的苯胺，如2-甲基-4-氯苯胺，也可使用。
本发明方法中，用表面负载催化剂(蛋壳型)作氢转移催化剂是重要的。特别是，包括载有镍的表面负载催化剂，载有钴的表面负载催化剂，载有铜的表面负载催化剂，载有周期表中8族金属的表面负载催化剂，载有铼的表面负载催化剂等。其中，表面负载钯的催化剂优选。特别是，在载体表面上负载有钯的催化剂，如表面负载的钯-碳、表面负载的钯-二氧化硅、表面负载的钯-氧化铝、表面负载的钯-硅藻土和表面负载的钯-氧化镁是优选的。特别地，表面负载的钯-碳催化剂最优选。有关钯-碳(pd/c)表面负载催化剂举例说明。一般的均匀型pd/c是用水溶性钯化合物水溶液完全浸渍碳来制备。相反，表面负载催化剂是用下述方法制得的，彻底干燥载体，在载体上喷水可溶的钯化合物(如氯化钯和乙酸钯)的水溶液或滴加钯化合物的水溶液，同时适度地搅拌载体，使钯化合物仅浸渍载体的表层，干燥所得载体，在液相中用肼，甲醛水溶液或甲酸还原钯化合物或者在气相中用氢还原，用热水洗涤载体并干燥载体。这样，可得到仅在其表层载有钯的钯碳催化剂。
使用上述催化剂对控制由于消除烷氧基基团而生成的付产物是有效的，从而导致实现对所需产物的高选择性。
在发明反应用下述反应式举例说明，在此甲氧基取代的苯酚和苯胺作为实例。
根据本发明人的试验，很显然脱烷氧基化反应不是在化合物(6)和(d)和原料4-甲氧基苯酚(其中一个或多个烷氧基基团与一个或多个芳环相连)相中首先进行，而是在化合物(a)和(c)和4-甲氧基环己酮(其中各烷氧基与脂族碳原子相连)相中首先进行。由于在化合物(a)和(c)中的脱氢反应可用任何均匀型或表面负载型催化剂顺利地进行，所以认为脱氢反应是在催化剂表面部分发生，而脱烷氧基反应在其深层部位发生。最后，由于连接脂族碳原子的烷氧基基团的高自由度，因而当化合物(a)和(c)接近催化剂时烷氧基基团到达催化剂孔隙底部是可能的，换句话说，到达催化剂的深层部分。因此，可以认为在均匀型催化剂(它负载钯至载体的深层部分)的情况下，到达深层部分的烷氧基由负载的钯进行脱烷氧基化。反之，在表面负载催化剂(它未负载钯至载体的深层部分)情况下，脱烷氧基化反应被控制，以使所需产物烷氧基取代的三苯胺能以高选择性获得。
所用催化剂的量按基于用作原料的二苯胺的金属原子，通常是0.001至0.2克原子，优选0.004至0.1克原子，或者按基于用作原料的苯胺的金属原子，通常是0.001至0.2克原子，优选0.004至0.1克原子。
用于本发明的表面负载催化剂是固体金属催化剂，其中金属优选负载于载体粉未上，其量为基于载体粉未重量的约0.5至10％。固体金属催化剂是蛋壳型催化剂，至少70％重量的金属负载于载体表面2μm内。更优选，催化剂具有至少80％(重量)的金属负载于载体表面1μm内。金属负载位置可用EPMA(电子探针微量分析)进行分析。
本发明方法中，优选通过从己进行反应的反应物料中分离出所需产物，而不从反应液中分离所剩余的烷氧基取代的环己酮，使所得反应液重复和连续再循环再使用。在此情况下，过量的烷氧基取代的苯酚也用作溶剂是有利的。虽然不需要使用其他反应溶剂，但使用它们当然也不会带来任何麻烦。
选择的反应温度通常在130至300℃范围，优选180至250℃。如果温度低于上述范围，则反应速度低，并会生成大量付产物。
本发明方法中，将原料装入反应器的优选实施方案是预先将催化剂和烷氧基取代的苯酚装入容器，搅拌并加热，向其中滴加入二苯胺或苯胺以引起反应。
同时除去生成的水对反应进行是有利的。从而，使用溶剂如苯、甲苯或二甲苯进行共沸蒸馏适当地从反应混合物中分离出水。
通过常规的方法如蒸馏、结晶和萃取处理已反应过的混合物可获得产出的烷氧基取代的三苯胺。例如，过滤已进行过反应的反应液以分离催化剂。如此回收的催化剂可再使用。然后，浓缩滤液以回收包括过量烷氧基取代的苯酚和烷氧基取代的环己酮于其中的馏出液，并将此馏出液作为混合物循环于反应系统中。将浓缩器中的浓缩残留物再进行蒸馏，结晶或类似的纯化并分离三苯胺。
现在参照下述实施例来详述本发明，但本发明范围将不仅限于这些实施例。
实施例1在装有回流冷凝器(其上装有分离器)、温度计和搅拌器的园底烧瓶中装入1.23g表面负载5％pd/c(至少80％(重量)所载的钯负载于活性碳表面11μm内50％(湿)，由N.E.Chemcat Co.制造)，62.07g(0.5mol)对甲氧基苯酚，3.85g(0.03mol)对甲氧基环己酮和22.93g(0.1mol)4，4′-二甲氧基二苯胺。当开始搅拌时，将反应器中的反应物加热至200℃并反应9小时，再加热至230℃并反应4小时。加入甲苯将这样生成的水共沸蒸出，在回流冷凝器中冷凝，然后通过分离器分离。接着冷却反应液，通过过滤从液体反应混合物中分离所述的5％pd/c。用气相色谱法分析滤液。结果，发现4，4′-二甲氧基二苯胺的转化率为99.2％，4，4′，4″-三甲氧基三苯胺的选择性为91.5％。此外，它的脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为5.4％。
实施例2至6如实施例1中的同样方法进行反应，使用表1中给出的各种二苯胺和苯酚和相应于这些酚的环己酮。结果列于表1中。
表1
实施例7在内容积500ml的不锈钢高压釜中装入91.7g(0.4mol)4，4′-二甲氧基二苯胺、248.3g(2.0mol)4-甲氧基苯酚和4.92g表面负载5％pd/c(至少80％(重量)所载的钯负载于活性碳表面1μm内50％(湿)，由N.E.Chemcat Co.制造)。用氮置换出高压釜中的空气后，用氢将高压釜加压至10kg/cm2G。接着，加热使内反应物进行反应并按实施例1中的同一方法处理。结果，4，4′，4″-三甲氧基-三苯胺的选择性为81.7％。同时，脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为10.7％。
对比例1按实施例1中的同一方法进行反应和处理，但使用N.E.Chemcat Co.制造的非表面负载型的均匀型5％pd/c作氢转移催化剂。结果，4，4′-二甲氧基二苯胺的转化率为75.2％，同时，4，4′4″-三甲氧基三苯胺的选择性为71.8％。同时，脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为19.4％。
实施例8在装有回流冷凝器(其上装有分离器)、温度计和搅拌器的200ml园底烧瓶中装入1.23g表面负载5％的pd/c(至少80％(重量)所载的钯负载于活性碳表面1μm内50％(湿)由N.E.Chemcat Co.制造)，99.31g(0.8mol)对甲氧基苯酚和6.41g(0.05mol)4-甲氧基环己酮，并单独地将12.32g(0.1mol)4-甲氧基苯胺装入滴液器中。当搅拌时，将反应器中的反应物加热至200℃，将滴液器中的4-甲氧基苯胺向反应器中滴7小时，同时于同一温度，搅拌下，保持反应物。滴加完成后，将反应物再加热至220℃，在此温度下使其反应9小时。添加甲苯共沸蒸馏这样生成的水，在回流冷凝器中冷凝并用分离器分离。然后冷却反应液，通过过滤从液体反应混合物中分离5％pd/c。用气相色谱法分析滤液。结果，发现4-甲氧基苯胺的转化率为99.0％，4，4′4″-三甲氧基三苯胺的选择性为84.4％。同时，脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为12.2％。
实施例9至13按实施例8中的同一方法进行反应，使用列于表2中的各种苯胺和烷氧基取代的苯酚和相应于这些烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮。结果列于表2中。
表2
实施例14在内容积500ml的不锈钢高压釜中，装入223.5g(1.8mol)4-甲氧基苯酚和4.92g表面负载5％pd/c(至少80％(重量)所载的钯负载于活性碳表面1μm内50％(湿)，由N.E.Chemcat Co.制造)，并单独地在滴液器中装入24.6g(0.2mol)4-甲氧基苯胺。用氮置换高压釜中的空气后，用氢将高压釜加压至10kg/cm2G。接着加热使反应物反应并按实施例8中的同一方法进行处理。结果，4-甲氧基苯胺的转化率为88.5％，而4，4′，4″-三甲氧基三苯胺的选择性为80.9％。同时，脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为13.5％。
对比例2按实施例8中的同一方法进行反应和处理，但使用N.E.Chemcat Co.制造的非表面负载型的均匀型5％pd/c作氢转移催化剂。结果，4-甲氧基苯胺的转化率为98.3％，而4，4′，4″-三甲氧基苯胺的选择性为54.8％。同时，脱烷氧基化合物4，4′-二甲氧基三苯胺的选择性为23.5％。
权利要求
1.一种制备烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应，同时在同一系统中通过用所述苯酚作氢受体由烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，条件是在氢转移催化剂存在下和催化量的相应于用于本反应的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮的存在下，其中表面负载催化剂被用作氢转移催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其中表面负载催化剂是由负载于载体上的钯组成的催化剂。
3.按照权利要求2的方法，其中载体是碳。
4.按照权利要求1的方法，其中二苯胺是烷氧基取代的二苯胺。
5.按照权利要求1的方法，其中用苯胺代替二苯胺。
6.按照权利要求5的方法，其中同时滴加苯胺完成反应。
7.按照权利要求5的方法，其中苯胺是烷氧基取代的苯胺。
8.一种制备烷氧基取代的三苯胺的方法，包括于氢压下将烷氧基取代的苯酚部分转化为催化量的相应的烷氧基取代的环己酮，并接着使烷氧基取代的环己酮与二苯胺反应，同时在氢转移催化剂存在下，通过用所述苯酚作氢受体，在同一系统中，由剩余的烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，其中表面负载化剂被用作氢转移催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其中表面负载催化剂是由负载于载体上的钯组成的催化剂。
10.按照权利要求9的方法，其中载体是碳。
11.按照权利要求8的方法，其中二苯胺是烷氧基取代的二苯胺。
12.按照权利要求8的方法，其中用苯胺代替二苯胺。
13.按照权利要求12的方法，其中用滴加苯胺完成反应。
14.按照权利要求12的方法，其中苯胺是烷氧基取代的苯胺。
全文摘要
一种制备烷氧基取代的三苯胺的方法，包括使烷氧基取代的环己酮与二苯胺或苯胺反应，同时在同一系统中通过用所述的苯酚作氢受体由烷氧基取代的苯酚生成上述环己酮，条件是在氢转移催化剂存在下和催化量的相应于用于本反应的上述烷氧基取代的苯酚的烷氧基取代的环己酮存在下；或者在氢压下，在氢转移催化剂存在下；将烷氧基取代的苯酚部分转化为催化量的烷氧基取代的环己酮后，其中表面负载催化剂用作氢转移催化剂。
文档编号C07C213/00GK1130174SQ9511317
公开日1996年9月4日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月26日
发明者菊池千幸, 成濑洋, 和田胜, 永田辉幸 申请人:三井东压化学株式会社