直链烯烃异构化为异烯烃的方法

专利名称：直链烯烃异构化为异烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及使直链烯烃异构化成为带甲基支链的异烯烃的催化剂。
背景技术：
由于对掺有例如辛烷增强剂和辅助燃料的低级脂肪族烷基醚的高辛烷值汽油的需求日益增加，从而引起对异烷基醚的大量需求，特别是对C5-C7的甲基、乙基和异丙基叔烷基醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚和叔戊基乙基醚的需求。因此，对相应的异烯烃的原料如异丁烯、异戊烯和异己烯的需求不断增加。
为了得到异烯烃，需要通过例如结构异构化机制将例如正丁烯的烯烃或链烯烃转化为带甲基支链的烯烃，例如异丁烯。然后，可将这些已转化的异烯烃进一步反应，例如通过聚合醚化或氧化生成有用的产物。含有4个碳原子的正烯烃(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)和5个碳原子的正烯烃(1-戊烯、反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯)都是相当便宜的起始化合物。通常，含有少量异丁烯和异戊烯的丁烯和戊烯是作为副产物从精炼厂和石油化工过程例如催化和热裂解装置得到的。通过选择性氢化也可方便地由丁二烯制取丁烯。
已知天然的和合成的沸石材料对许多烃的工艺过程都有催化性能。一般将沸石定制成具有固定结构的多孔晶状硅铝酸盐，其孔穴通过孔道互相连接。遍及晶状材料的孔穴和孔道通常具有能够选择性地分离烃类的尺寸。这种采用晶状硅铝酸盐分离烃的方法基本上取决于分子尺寸间的差别。因此，这些材料在本领域中被称为“分子筛”，除了催化性能以外，它们还被用于某些选择性吸附过程。在D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,Robert E.Krieger PublishingCompany,Malabar,Florida(1984)中，详细讨论了沸石分子筛。
“沸石”一词通常包括分子筛在内的各种天然的和合成的含阳离子的晶状硅铝酸盐材料。它们一般被称为晶状硅铝酸盐，含有SiO4和AlO4的四面体网络，其中的硅和铝原子通过共用氧原子而交联成三维骨架。这种骨架结构含有孔穴和孔道或互相连接的孔隙，它们被例如钠、钾、铵、氢、镁、钙的阳离子及水分子所占据。可通过例如加热的方法可逆地将水除去而留下具有催化活性的晶状基质结构。本说明书中采用的“沸石”一词并不限于晶状硅铝酸盐。本文所用的这一术语还包括硅铝磷酸盐(SAPO)、与金属结合的铝磷酸盐(MeAPO和ELAPO)和与金属结合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO系列，还有包含在它们骨架中的另一些元素，例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn,EL代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。另一个定义是“沸石型分子筛”，用以包括用于本发明的材料。
由于本领域的开发工作，已经制成了多种合成的沸石晶体材料，晶状硅铝酸盐是最流行的，且常用字母或其它简便的符号命名。已被专门命名和描述的各种沸石有沸石A(US-A-2,882,243)、沸石X(US-A-2,882,244)、沸石Y(US-A-3,130,007)、沸石ZSM-5(US-A-3,702,866)、沸石ZSM-11(US-A-3,709,979)、沸石ZSM-12(US-A-3,832,449)、沸石ZSM-23(US-A-4,076,842)、沸石ZSM-35(US-A-4,016,245和US-A-5,190,736)、沸石ZSM-48(US-A-4,375,573)以及沸石NU-1(US-A-4,060,590)等。在US-A-3,933,974、4,000,248和4,942,027及其中引用的专利中介绍了包括氢型镁碱沸石在内的各种镁碱沸石。在US-A-4,440,871中叙述了SAPO型催化剂。US-A-4,544,143和4,567,029中叙述了MeAPO型催化剂；在US-A-4,500,651中叙述了ELAPO型催化剂以及在EP-A-159,624中叙述了ELAPSO型催化剂。
已经公开了两类通用的催化剂，它们特别适用于异构化直链烯烃为相应的带甲基支链的异烯烃。这些催化剂包括多孔、非晶状、难熔氧化物基催化剂和沸石基催化剂。
多孔、非晶状、难熔氧化物催化剂的实例在以下的专利和文献中作了介绍。
US-A-4,434,315、5,043,523、3,531,542、3,381,052、3,444,096、4,038,337、3,663,453、GB-A-2,060,424以及V.R.Choudhary和L.K.Doraiswamy于1971年在Journal of Cataysis第23卷第54-60页上发表的“Isomerization of n-Butene to Isobutene,I.Selection of Catalyst byGroup Screening”。所有这些催化剂都会很快地失去活性。根据GB-A-2,060,424中的实施例，其使用寿命短至1-2小时。因此往往需要加入蒸汽和卤素化合物来延长催化剂的使用寿命。DE-A-3,000,650称，通过这些方法可将使用寿命增加到大约50小时，不过这仍然低于所希望达到的值。
关于沸石基催化剂，用量最大的是大孔沸石或具有二维或多维孔道互相连接的沸石。US-A-4,503,282、5,227,569、4,435,311和4,392,003中对这些材料作了说明。
最近，EP-A-523,838公开了从结构上将直链烯烃异构化成与其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法采用具有一种或多种一维孔结构的沸石作为催化剂，沸石的孔尺寸小到足以阻止在孔结构内副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃(即中等孔隙的沸石)。这些催化剂是通过将磨细的晶状沸石与粘合剂混合并加水和乙酸，研磨混合后的混合物而制成的。然后将所得的混合物成形、干燥和煅烧，制成催化剂组合物。
然而。希望有一种更有活性、更稳定的催化剂组合物，以提高效率或所需的异烯烃的总产率。这可通过在烯烃异构化过程中延长所用催化剂的运转周期、更高的催化剂选择性和/或更高的活性来实现。
因此，本发明的目的是提供一种用于将直链烯烃从结构上异构化为其相应的带甲基支链的异烯烃的中等孔隙沸石，其稳定性、效率和/或产品的产率都有所提高。
发明的公开内容根据本发明，提供了一种制备催化剂的方法，该催化剂用于将至少4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化为其相应的带甲基支链的异烯烃。该方法包括(a)将下列成分混合，从而产生一种混合物(ⅰ)包括至少一种沸石的沸石粉末，该沸石具有至少一种一维的孔结构，其孔尺寸小到足以阻止孔隙结构内直链烯烃的副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并允许生成带甲基支链的异烯烃，(ⅱ)通常含氧化铝的粘合剂，(ⅲ)水，(ⅳ)至少一种一元羧酸或无机酸和(ⅴ)至少一种具有至少二个羧酸基团的有机酸；(b)将所述混合物造粒以及(c)将所述颗粒在温度约200℃至约700℃下煅烧。
优选实施方案详述业已发现，在制备催化剂组合物时，通过将磨细的晶状沸石与粘合材料混合，再将混合后的混合物与常规胶溶用的一元羧酸或无机酸以及具有至少两个羧酸基团的具有促进作用的有机酸充分地混合，成形和煅烧后所得的催化剂组合物用于从结构上将直链烯烃异构化成异烯烃，具有优良的活性、选择性和运转周期。在制备催化剂时，将两种类型的酸结合使用，所生产的催化剂组合物更有活性和更稳定。
催化剂用于本方法的异构化催化剂包含下文定义的沸石和粘合剂。
本发明的异构化催化剂中所用的沸石包含具有一维孔结构的沸石，其孔尺寸一般大于约0.42nm且小于约0.7nm。具有这种特定孔尺寸的沸石，一般被称作中等孔隙沸石，通常具有一维10元(或起皱的12元)环孔的道结构，以及其它维的9元或更少(小孔)环的孔道结构，如果有的话。就本发明而言，一维孔结构被认为是其中的孔道具有所需的孔尺寸，并具不与类似维或较多维的其它孔道相连接；另一方面，也可将其看作是一种通道式孔结构(见US-A-3,864,283)或单向筛。
沸石催化剂优选基本上只包括一维的特定孔尺寸的沸石。孔尺寸大于0.7nm的沸石很容易发生所不需要的芳构化、低聚、烷基化、焦化和副产物的生成。此外，二维或多维中的孔尺寸大于0.42nm的二维或三维沸石，能使链烯烃发生二聚和三聚。因而在任一维上孔径大于约0.7nm的沸石或其中任何二维的孔尺寸大于约0.42nm的二维或三维孔结构的沸石，一般都不包括在内。只含有小孔(小于约0.42nm)的沸石不能使带甲基支链的烯烃产品扩散。
可用于本发明方法中的沸石都具有一维孔结构，孔尺寸约为0.42nm-0.7nm，这些沸石的实例包括氢型镁碱沸石、AIPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31及ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、菱钾沸石、氢型辉沸石、镁型或钙型丝光沸石和帕水硅铝钙石。在其它名称下已知的这些骨架的同型结构被认为是等同的。在New Development in ZeoliteScience Technology中由Flanigen等人所著的“AluminophosphateMolecular Sieves and the Periodic Table”(Kodansha Ltd.,Tokyo,Japan1986)中，对许多沸石的骨架组成作了综述。
许多天然沸石如镁碱沸石、片沸石和辉沸石都具有一维孔结构的特性，其孔径为0.42nm或略小于约0.42nm。通过采用本领域已知的方法，如铵离子交换，除去所结合的碱金属或碱土金属，可将这些同样的沸石转化成具有所需要的较大孔尺寸的沸石，其后，任选进行煅烧，以生产基本上为氢型的沸石，参见例如US-A-4,795,623和4,942,027。用氢型取代所结合的碱金属或碱土金属，相应地扩大了孔的直径。显然本文所用的孔直径或“尺寸”都是指对扩散有效的孔径和尺寸。另一方面，孔尺寸太大的天然沸石，如丝光沸石，为了减小其孔的尺寸，可用例如较大的碱土金属离子取代碱金属离子的方法加以改变。
特别优选的沸石是具有与镁碱沸石骨架结构同型(或同型性)的沸石。见W.M.Meier和D.H.Olson,Atlas of Zeolite StructureTypes,Published by Butterworth-Heinemann,third revised edition,1992,Page 98。通过X-射线结晶学的分析发现，镁碱沸石的主要结构特征是在铝硅酸盐骨架中有平行的孔道，其横断面大致是椭园形的。具有与镁碱沸石骨架结构同型的沸石的实例，包括天然的和合成的镁碱沸石(斜方晶系的或单斜晶系的)、Sr-D、FU-9(EP-B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(E.P.-A-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)。氢型的镁碱沸石(H-镁碱沸石)是最优选的沸石，它被认为是基本上由一维结构组成，其椭园形孔的尺寸(＜0.54nm和＞0.42nm)大到足以使直链烯烃进入和使带甲基支链的异烯烃扩散，且小到足以阻止焦炭的形成。在US-A-4,251,499、4,795,623和4,942,027中叙述了制备各种H-镁碱沸石的方法。
不用于本发明方法的沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-20、Beta沸石、毛沸石、沸石Y、氢型丝光沸石和八面沸石。
本发明所用的沸石与用作粘合剂的难溶氧化物混合。适宜的难熔氧化物包括例如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土的天然粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合物。沸石与粘合剂适宜的重量比为约60∶40至约99.5∶0.5，优选约75∶25至约99∶1，更优选约80∶20至约98∶2及最优选约85∶15至约95∶5(均按无水的计)。优选的粘合剂是氧化铝。
制备催化剂所用的粘合剂可以是本领域已知的用于制造催化剂的任何常规的含氧化铝粘合剂，包括例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和粘土。对于本发明而言，“含氧化铝的粘合剂”包括任一种氧化铝前体，其中包括水合形式的氧化铝，如拜耳石、一水软铝石和三水铝石，经煅烧，可将其转化成氧化铝(Al2O3)。优选的二氧化硅-氧化铝是无定型的二氧化硅-氧化铝，如硅铝酸盐凝胶和溶胶。适宜的粘土的非限制性实例包括膨润土、锂蒙脱石、高岭土和硅镁土。粘合剂是以任何方便的形式供货的，如粉末、浆体、凝胶或溶胶。当以浆体、凝胶或溶胶形式供应粘合剂时，至少研磨工序所用的一部分水会成为浆体、凝胶或溶胶的一部分。
优选的粘合剂是氧化铝，如假渤姆石、γ氧化铝和拜三水铝石氧化铝。这些粘合剂是在市场上可以买到的。LaRoche Chemicals以其VERSAL氧化铝系列产品和Vista Chemical Company以其CATAPAL氧化铝提供适宜的氧化铝粉末，它们可被用作制备本催化剂的粘合剂。特别是当采用挤压成形时，制备催化剂所用的优选的氧化铝粘合剂是高分散度的氧化铝粉末。例如，这种高分散度的氧化铝CATAPAL D通常在含水的酸性分散体中具有50％以上的分散度，分散体的酸含量为每克Al2O30.4毫克当量酸(乙酸)。
在制备催化剂时，使用至少一种一元羧酸或无机酸以及至少一种具有至少两个羧酸基团(多羧酸)的有机酸。优选的一元羧酸包括那些具有取代的如羟基取代的或具有1-20个碳原子的、未取代的烃基一元羧酸，烃基可以是脂族的、环状的或芳族的。优选的一元羧酸包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基环戊酸、水杨酸、苯乙醇酸、苯甲酸和其它脂肪酸。优选的无机酸包括例如硝酸、磷酸、硫酸和盐酸的矿物酸。优选的第一种酸是乙酸、甲酸、乙醇酸或硝酸。
优选的多羧酸是具有两个或多个，例如三个羧酸基团的有机酸，羧酸基团通过碳-碳链与烃基链段相连。该键合可以处在烃基链段的任何部位。多羧酸优选具有0-10个碳原子的烃基链段，它可以是脂族的、环状的或芳族的。对于具有通过碳-碳键连接的两个羧酸基团的草酸来说，烃基链段的碳原子数为0。这类多羧酸的实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1,2-环戊烷二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸、二羟富马酸、丙三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、异柠檬酸、粘酸和葡萄糖二酸。多羧酸可以是上述酸类的任何异构体或上述酸类的任何立体异构体。更优选具有至少两个羧酸基团和至少一个羟基的多羧酸。最优选的的多羧酸是柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
可通过将至少一种本文所定义的沸石、粘合剂、水、至少一种一元羧酸或无机酸和至少一种多羧酸在容器中混合，将混合后的混合物造粒并将颗粒在高温下煅烧的方法制备催化剂。在一个优选的实施方案中，将沸石粉末和含氧化铝的粉末与水、一种或多种一元羧酸或无机酸(第一种酸)和一种或多种多羧酸(第二种酸)混合，并将得到的混合物(软膏)造粒。优选用挤压法造粒，但也可通过液压或机械压力将混合物压入压模或铸模，制成适用于催化的形状。当采用挤压法时，可以使用例如纤维素衍生物的任选的挤压助剂，例如，METHOCELF4M羟丙基甲基纤维素。只要这些材料坚固，本文所用的术语“颗粒”可以呈任意形状或形式。将所制成的颗粒煅烧，温度从下限约200℃、优选约300℃、更优选约450℃，到温度上限至多约700℃、优选至多约600℃、最优选至多约525℃。
第一种酸与第二种酸之比优选为约1∶60至约60∶1，更优选约1∶10至约10∶1。第一种酸的用量应以能有效地将混合物胶溶为准。第一种酸的用量，优选占沸石和含氧化铝粘合剂总重(按无水固体计)的约0.1％至约6％，更优选约0.5％至约4％。对于分散度低于Vista Catapal D的氧化铝，可能需要更多的酸才能使其胶溶。第二种酸的用量应以能有效地提高催化剂的催化活性为准，其量占沸石和含氧化铝粘合剂总重(以无水固体计)的约0.1％至约6％，优选约0.2％至约4％。
应当将混合物充分地或强烈地混合，直到混合物均匀为止。可以将混合物的所有组分一起加入进行混合，也可在混合的不同阶段添加混合物的一些组分进行混合。混合可通过研磨进行，即，在混合粉末时，向其中加入足够的水以形成浓稠的膏体，混合时，同时对膏体进行剪切。可以采用市场上购买到的研磨机，例如LancasterMix Muller和Simposon Mix Muller进行混合。也可采用市场上购买到的拌合机，例如螺条拌合机和/或粉末研磨机进行混合。
烃原料流用于本发明的烃原料含有至少一种直链烯烃，该直链烯烃中含有至少4个碳原子，优选4-10个碳原子。就本发明而言，也可以认为直链烯烃就是含有4-10个碳原子的直链链烯烃链段的化合物。据信，长链直链链烯烃和含有长链直链链段的化合物也可以渗透进沸石催化剂一段能发生异构化的有效距离。因此，整个分子不必小到足以完全与催化剂的孔结构相吻合。优选的原料含有丁烯和/或戊烯。
本文所用的正丁烯包括所有形式的正丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯，或反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯及其混合物。本文所用的正戊烯包括1-戊烯、顺式或反式-2-戊烯、或其混合物。在本发明的方法中所用的正丁烯或正戊烯一般都含有其它的物质，例如其它的烃类。因而在本发明的方法中，所用的含有正丁烯或正戊烯的原料流，也可以含例如链烷烃的其它烃类、其它烯烃、例如丁二烯的二烯属烃、芳烃、氢和惰性气体。在本发明中所用的正丁烯原料流，通常含有约10％至约100％的正丁烯(重量)。例如，从流化床催化裂解流出物流中分馏的烃原料流，通过含有约20％至约60％(重量)的正丁烯，来自醚加工装置的烃流出物，例如甲基-叔丁基醚(MTBE)通常含有40％至约100％(重量)的正丁烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂解装置的原料流，也可能含有大量的链烯烃，比如至多为约80％(重量)。也可以使用通过选择性氢化二烯，例如丁二烯而得到的烯烃。
另一方面，本文所用的术语“烯烃”可以称作“链烯烃”，术语“直链”也可称作“正”，术语“异烯烃”也可称作“带甲基支链的异烯烃”。同样，丁烯是指相同的4碳链烯烃；戊烯是指相同的5碳链烯烃。
异构化条件在本发明的一些方法中，将包含至少一种直链烯烃的烃流在异构化条件下与催化沸石接触。通常，烃流是在适宜的反应温度、压力和空间速度下，在蒸汽相中与上述沸石催化剂接触。通常，适宜的反应条件包括温度约为200℃至650℃，优选约为320℃至约600℃，烯烃分压约为0.5大气压以上，总压约为0.5至约10.0大气压或更高，氢/烃的摩尔比为0至约30或更高(即氢的含量是任选的)，基本上无水(即低于原料的约2.0％(重量))，烃的重时空速(WHSV)约为0.5至约100hr-1。在这些反应器的原料流中可以含非活性的稀释剂，例如链烷烃。可在原料流进入异构化区之前将氢直接加到原料流中，也可将氢直接加到异构化区。
优选的反应温度取决于一些因素，例如压力、重时空速和原料组成。分子量较低的烯烃如丁烯，在温度约200℃-650℃下异构化最好，而分子量较高的烯烃，在较低的温度下异构化最好。戊烯在温度约200℃-550℃下异构化最好，而己烯在温度约200℃-500℃下异构化最好。丁烯和戊烯的混合物在温度约200℃-600℃下异构化最好，戊烯和己烯的混合物在约200℃-525℃下异构化最好。当在较高的温度下，烯烃容易被裂解成所不需要的较轻烃类时，采用较低的温度可能是有利的。由于在较低的湿度下支链烯烃能够具有较高的平衡浓度这一事实，所以在较低的温度下，所需要的产物也可以达到较高的浓度。
在典型的丁烯异构化工艺流程中，在反应器中将丁烯蒸汽流在温度约为320℃至约650℃、烯烃分压约为5psia至约50psia和总压约为15psia至约100psia以及按烯烃计的WHSV约为0.5hr-1至约50hr-1的条件下，与上述催化剂接触。优选的异构化条件是，温度约为320℃-450℃、在大气压下，按烯烃计的WHSV约为2hr-1至约25hr-1且更优选约为2hr-1至约15hr-1。
在典型的戊烯异构化工艺流程中，将戊烯蒸汽流在反应器中在温度约为250℃至约550℃、烯烃分压约为3psia至约100psia、总压约为15psia至约100psia和以烯烃计的WHSV约为1hr-1至约100hr-1的条件下与上述催化剂接触。优选的异构化条件是，温度约为300℃-425℃，在大气压下且以烯烃计的WHSV约为2hr-1至约40hr-1。
对于混合原料，可根据所需要的产品混合物，采用戊烯和丁烯异构化工艺之间的反应条件。
本发明的方法可以采用包括一种或多种一维孔结构的沸石的组合，这些沸石的孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以便直链烯烃进入并可使异烯烃产品扩散。这些组合方式可以包括粒状的混合沸石和催化剂的叠床放置，例如将ZSM-22和/或ZSM-23放在镁碱沸石之上，将镁碱沸石放在ZSM-22和/或ZSM-23之上，和将ZSM-22放在ZSM-23之上。被叠置的催化剂可以具有相同的形状和/或尺寸，或可具有不同的形状和/或尺寸，例如将1/8英寸三叶形的放在1/32英寸园柱体的上面。
在特别优选的实施方案中，提供了一种从结构上将至少4个碳原子的直链烯烃异构化成与其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，其中包括将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流，在温度为约200℃至约650℃下与异构化催化剂接触，该催化剂的生产方法包括(a)混合(ⅰ)包括至少一种沸石的沸石粉末，该沸石至少具有一种一维孔结构，其孔尺寸小到足以阻止在孔结构内副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ⅱ)含氧化铝的粘合剂，(ⅲ)水，和(ⅳ)有效量的酸，其中包含至少一种用以胶溶沸石粉末、粘合剂或其混合物的多羧酸，从而产生一种混合物；(b)将所述的混合物造粒，和(c)在温度为约200℃至约700℃下煅烧所述颗粒。优选多羧酸的含量占(ⅰ)和(ⅱ)重量的约0.1％至约6％。更优选酸中含有组分(1)一种或多种一元羧酸或无机酸和组分(2)一种或多种多羧酸。
再生在本方法中，会在催化剂表面上形成一些焦炭。积累焦炭的催化剂表面可以是催化剂的外表面和/或催化剂的内部孔道和/或孔的表面。因此，当焦炭积累到30％(重量)时(以未积累焦炭的催化剂计)，再生催化剂是有利的。
当催化剂上积累的焦炭达到需要再生的程度时，停止向催化剂中加烃原料，用热气(例如氮气和/或氢气)脱除催化剂上任何可脱除的烃，然后用含氧气体加热处理催化剂将其再生。脱烃可在高压、真空下或通过周期性地将反应器加压和减压进行。
在基本上能烧尽积累在催化剂表面上的焦炭的条件下进行再生。
异构化和/或再生过程可以在填充床反应器、固定床、流化床反应器或移动床反应器中进行。催化剂床可以向上或向下移动。异构化过程和再生过程可以在同一个床或在分开的床中进行。
说明性实施方案为了进一步阐述本发明，提供了下列说明性实施方案。
催化剂的制备用下列实施例说明催化剂的制备方法。用作原料沸石的铵-镁碱沸石，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比为62∶1，表面面积为369m2/g(p/po=0.03)，苏打含量为480ppm和对正己烷的吸附容量为7.3g/100g沸石。
采用Lancaster混合研磨机研磨催化剂的各组分。采用1英寸或2.25英寸Bonnot针筒式挤压机将研磨后的催化剂材料挤压成形。
所用的活化剂是CATAPALD氧化铝。采用METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素作为挤压助剂。酸类从Aldrich Chemical Company购买。
催化剂A制备催化剂A作为一个比较例，制备该催化剂时，采用1％(重量)的乙酸而未加多羧酸。
将632g铵-镁碱沸石(灼烧损失(“LOI”)为3.4％)和92gCATAPALD氧化铝(LOI为26.2％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入156ml去离子水。为了胶溶氧化铝，缓慢地向研磨机中加入6.8g冰醋酸和156ml去离子水的混合物。将混合物混合研磨10分钟。然后，缓慢地加入溶于156g去离子水中的0.20g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g Methocel(R)F4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到2.25英寸Bonnot挤压机中，采用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板成形。
催化剂B制备催化剂B作为一个对比例，制备该催化剂时，采用2％(重量)的乙酸，而未加多羧酸。
将64.5g铵-镁碱沸石(LOI为5.4％)和9.1g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入15ml去离子水。为了胶溶氧化铝，缓慢地向研磨机中加入1.4g冰醛酸和15ml去离子水的混合物。将混合物混合研磨10分钟。然后，缓慢地加入溶于15g去离子水中的0.02g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入1g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，并将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到1.0英寸Bonnot挤压机中，采用具有1/6英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。
催化剂C本实施例说明了本发明的制备方法。采用1％(重量)的乙酸和1％(重量)的柠檬酸制备催化剂C。
将645g铵-镁碱沸石(LOI为5.4％)和91g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入152ml去离子水。为了胶溶氧化铝，将6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物缓慢地加入研磨机中。将混合物研磨10分钟。然后缓慢地加入溶于153g去离子水中的0.20g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，将沸石/氧化铝的混合物再研磨15分钟。挤出的混合物LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到2.25英寸Bonnot挤压机中，用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。
催化剂D
制备催化剂D作为一个对比例，制备该催化剂时，采用2％(重量)的柠檬酸，未加任何一元羧酸或无机酸。
将645g铵-镁碱沸石(LOI为5.4％)和91g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入155ml去离子水。为了胶溶氧化铝，将14.0g柠檬酸和154ml去离子水的混合物缓慢地加入研磨机中。将混合物混合研磨10分钟。然后，缓慢地加入溶于155g去离子水中的0.20g硝酸铵钯的溶液。同时将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，并将沸石/氧化铝的混合物再研磨15分钟。挤出的混合物LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到2.25英寸Bonnot挤压机中，并采用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。
催化剂E本实施例说明了采用1％(重量)乙酸和1％(重量)乙醇酸制备催化剂的方法。
将598g铵-镁碱沸石(LOI为14.9％)和76g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入107ml去离子水。为了胶溶氧化铝，将5.7g冰醋酸、5.7g乙醇酸和107ml去离子水的混合物缓慢地加入研磨机中。将混合物研磨10分钟。然后缓慢地加入溶于107g去离子水中的0.167g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，并将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到2.25英寸Bonnot挤压机中，并采用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。
催化剂F本实施例说明了本发明的制备方法。采用1％(重量)的乙酸和1％(重量)的酒石酸制备催化剂F。
将598g铵-镁碱沸石(LOI为14.9％)和76g CATAPALD氧化铝(LOI为25.7％)装入Lancaster混合研磨机中。将氧化铝与镁碱沸石混合5分钟，在混合期间加入107ml去离子水。为了胶溶氧化铝，将5.7g冰醋酸、5.7g D,L-酒石酸和107ml去离子水的混合物缓慢地加入研磨机中。将混合物混合-研磨10分钟。然后缓慢地加入溶于107g去离子水中的0.167g硝酸铵钯的溶液，同时将混合物再研磨5分钟。加入10g METHOCEL(R)F4M羟丙基甲基纤维素，并将沸石/氧化铝混合物再研磨15分钟。挤出的混合物的LOI为43.5％。将90∶10的沸石/氧化铝混合物转送到2.25英寸Bonnot挤压机中，并采用具有1/16英寸孔的不锈钢模压板挤压成形。
挤出物干燥和煅烧所有上述潮湿的挤出物(催化剂A-F)都在125℃下干燥16小时。干燥后，将挤出物用手工破碎(longsbroken)。挤出物在空气流中在200℃下煅烧2小时，然后在最高温度500℃下煅烧2小时。挤出物在装入反应器之前，先在充氮的干燥器中冷却。
测试方法异构化采用外径1英寸、内径0.6英寸、长26英寸的不锈钢管作反应器。一条热电偶套管从反应管的顶部插入20英寸。为给反应器装料，先将其颠倒，将玻璃毛小塞从热电偶套管的上方沿反应器管下滑，直到它碰到反应管的底端，加入碳化硅(20目)至约6英寸深。在其上放一个玻璃毛塞。将约4g6-20目的催化剂颗粒与约60g新鲜的碳化硅(60-80目)混合，分两批加入，将催化剂分布均匀。催化剂床通常约为10英寸长。将另一些玻璃毛加到催化剂的顶上，并用20目的碳化硅装在反应器的顶部，接着装最后的玻璃毛塞。将多接点热电偶插入热电偶套管。并放在适宜的位置上，以便能够监测上部、下部和催化剂床中3个不同位置上的温度。将反应器颠倒并安装加热炉。
采用的原料是从Scott特产煤气(Scott Specialtv Gases)中得到的1-丁烯，其含量大于99.2％(重量)。将1-丁烯以气相加入反应器中。
为了启动反应器，先在4小时内将反应器加热到所需要的操作温度，在操作温度下保持2小时，所有的操作均在氮气流下进行。在这样预处理之后，切断氮气流，在给出原料流量为36g/hr的速率、重时空速为9.0hr-1下加入1-丁烯。该反应器在出口压力为3psig和温度为430℃下进行。
计算在检测试验期间对每一个样品都计算转化率和选择性。因此转化率和选择性的计算反映出原料(FD)和流出物(BFF)中丁烯-1(B1)、丁烯-2(B2)和异丁烯(IB1)的浓度。转化率按下式计算 选择性按下式计算 产率按下式计算 表1示出了上述制备的各种催化剂的测试结果。该表提供了以小时表示的催化剂在异构化过程中的使用寿命。“使用寿命”在本文中被定义为从开始运行到产品中带甲基支链的异烯烃浓度达到峰值后，又下降到33％(重量)的时间。该表还提供了在转化率为40％、45％和50％下催化剂的选择性，以及在测试期间产品中带甲基支链的异烯烃(异丁烯)的最高浓度。

1在试验条件下，产品中异丁烯从未达到33％(重量)的催化剂。在65小时的运行期间，产品中异丁烯的最高含量为32.8％(重量)。
从表1中可以看到，在制备催化剂时，使用了乙酸和柠檬酸这两种酸的催化剂(催化剂C)运行时间长，比只采用乙酸的催化剂(催化剂A和)的运行时间约高3倍。还可以看出，与只采用柠檬酸的催化剂(催化剂D)相比，催化剂C明显具有较长的运行时间和较高的异丁烯产率(即产品中异丁烯的浓度较高)。而且还发现，当与催化剂A和B相比时，在所测定的转化率下，催化剂C对异丁烯的选择性较高。例如，催化剂C在40％的转化率下对异丁烯的选择性为88％，相比之下，催化剂A和B达到的选择性为80％-83％。将酸的其它组合方式，例如制备催化剂E和F时使用的组合方式所得的结果与催化剂B的相比时，其烯烃骨架的异构化性能也都有改进。
催化剂的性能上述实施例中的催化剂，均为90％(重量)的沸石和10％(重量)的氧化铝(以无水固体计)。催化剂的一些物理性能列于表2。
表2催化剂 表 面积(m2/g) 微孔体积ml/g BETP/Po=0.03 LANGMUIRA 301 358 4080.1140C 306 364 4170.1150D 304 362 4150.1148A、C和D具有基本上相同的压碎强度。
权利要求
1．一种用于将至少4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括在温度约200℃至约650℃下，使含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂采用包括下述步骤的方法制得(a)混合(ⅰ)包括至少一种沸石的沸石粉末，该沸石具有至少一种一维的孔结构，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ⅱ)一种含氧化铝的粘合剂，(ⅲ)水，和(ⅳ)有效量的酸，其中含有至少一种使沸石粉末、粘合剂或其混合物胶溶的多羧酸，从而制成一种混合物；(b)将所述混合物制成一种或多种坚固的颗粒，以及(c)将所述颗粒在温度约200℃至约700℃下煅烧。
2．根据权利要求1的方法，其中多羧酸是三羧酸。
3．根据权利要求1的方法，其中多羧酸是选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1,2-环戊烷二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸、二羟富马酸、丙三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、异柠檬酸、粘酸或葡萄糖二酸。
4．根据前述权利要求中任一项的方法，其中粘合剂是氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。
5．根据权利要求4的方法，其中粘合剂是高分散度的氧化铝。
6．根据前述权利要求中任一项的方法，其中最终催化剂含60％-99.5％重量的沸石和0.5％-40％重量的氧化铝。
7．根据前述权利要求中任一项的方法，其中沸石的孔尺寸大于约0.42nm且小于约0.7nm。
8．根据前述权利要求中任一项的方法，其中沸石具有与镁碱沸石同型的骨架结构。
全文摘要
一种用于将至少4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括在温度约200℃至约650℃下，使含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂采用包括下述步骤的方法制得(a)混合(ⅰ)包括至少一种沸石的沸石粉末，该沸石具有至少一种一维的孔结构，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ⅱ)一种含氧化铝的粘合剂，(ⅲ)水，和(ⅳ)有效量的酸，其中含有至少一种使沸石粉末、粘合剂或其混合物胶溶的多羧酸，从而制成一种混合物；(b)将所述混合物制成一种或多种坚固的颗粒，以及(c)将所述颗粒在温度约200℃至约700℃下煅烧。
文档编号B01J29/06GK1317466SQ0111243
公开日2001年10月17日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月29日
发明者B·D·默里 申请人:壳牌石油公司