专利名称：含异构烯烃的轻烃催化醚化方法
技术领域：
本发明为一种含异构烯烃的轻烃催化醚化方法，具体地说，是一种适用于流化催化裂化(FCC)轻汽油，特别是C5～C7馏份的醚化方法。
随着催化裂化原料趋于重质化，炼厂FCC汽油烯烃含量明显提高，其质量份数一般达到50～60％。烯烃中低分子量的叔碳烯烃具有较高的蒸汽压及光化学反应活性，会促进地面臭氧的形成，严重影响大气质量。另外，汽油馏份中存在的烯烃还影响汽油的安定性。而将烯烃组分与甲醇、乙醇等伯醇反应生成相应的醚是降低汽油中的烯烃含量，提高汽油辛烷值，增加氧含量、改善汽油品质的有效方法。
以FCC汽油为原料的醚化工艺，最早使用的醚化催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，但由于树脂本身存在有两个弱点(1)使用温度不能超过140℃，(2)长期使用会导致树脂上的磺酸基脱落，造成设备腐蚀。
鉴于上述原因，近来发展了以固体酸为催化剂的醚化工艺。如USP5489719公开了一种富含异构烯烃的C5+烃的醚化方法，该方法采用负载Ⅷ族贵金属的beta沸石为醚化催化剂，在醚化反应的同时，使一小部分活性较低的直链烯烃转化为活性高的异构烯烃，以增加可醚化的原料。但负载责金属造成催化剂成本急剧升高，并且反应需在临氢条件下进行，操作费用明显增加。
USP5225609公开了一种提高醚化过程选择性、降低齐聚副产物的方法，该方法采用改性的beta沸石为醚化催化剂，改性方法是通过在高温下对beta沸石进行蒸汽或水热处理，将其alpha值降至300以下，然后再与醇和富含异构烯烃的原料接触，异构烯烃的转化率达到70重％。该方法通过蒸汽或水热处理将beta沸石的alpha值降低，目的是在醚化反应过程中抑制C4原料中二烯烃发生齐聚，提高醚化选择性。C4异构烯烃的醚化要求催化剂具有适中的酸量和酸强度，所以适当降低催化剂的酸量和酸强度，对其转化率的影响不大，上述方法较为适用。但随着异构烯烃碳链的增长，其稳定性增加，醚化反应活性下降，要求催化剂提供较多的酸中心和足够的酸强度，所以该方法提供的催化剂不适用C5及C5以上异构烯烃的醚化。
CN1127242A公开了一种催化合成叔戊基甲基醚和/或叔己烯甲基醚的方法，该法采用的催化剂以beta沸石为活性组分，氧化铝或二氧化硅为粘结剂。在现有的醚化条件下，这种醚化催化剂由于beta沸石的孔道、酸度等的限制，特别是酸性较弱，仅对C5以下的异构烯烃有活性，且活性和活性稳定性均不好。对于C5～C7宽馏份的异构烯烃的醚化，该催化剂的活性很低，往往达不到工业生产的要求。
本发明的目的是提供一种富含C5～C7异构烯烃的轻烃催化醚化方法，该方法可使C5～C7异构烯烃醚化，并获得高的醚化产率和好的活性稳定性。
本发明提供的催化醚化方法包括将富含C5～C7异构烯烃的轻烃原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇与异构烯烃摩尔比1.0～1.2∶1的条件与醚化催化剂接触，其中所述醚化催化剂的组成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的无机氧化物和1.0～10.0重％的氟。
所述方法中轻烃原料和醇与醚化催化剂接触的反应条件优选50～85℃、1.0～1.5MPa。
所述醚化催化剂中的beta沸石为氢型或钠型，硅铝比为10～60，优选20～40。
所述醚化催化剂中的氟含量优选为4.0～6.0重％，无机氧化物含量优选10.0～15.0重％。
所述醚化催化剂中的无机氧化物起粘结剂的作用，目的是增加催化剂的强度。无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅、膨润土或它们的混合物，优选氧化铝或氧化铝与膨润土的混合物。
所述醚化催化剂的制备方法为将beta沸石和无机氧化物的前身物以干基重量为计算基准，按催化剂中的配比混合均匀，向其中加入适量水，加水量为粉料重量的0.2～1.0倍，然后混捏、成型，20～100℃干燥2～10小时，400～600℃焙烧2～8小时。将焙烧后的成型固体用含氟化合物的水溶液浸渍2～8小时，然后，在60～150℃干燥2～10小时，400～600℃焙烧4～12小时得到催化剂。
上述催化剂也可采用下述方法制备，即先用含氟化合物的水溶液浸渍无机氧化物，浸渍温度为室温～100℃，时间为2～8小时，最好为4～6小时，然后在60～150℃干燥2～10小时，400～600℃焙烧4～12小时得含氟的无机氧化物。将此含氟的无机氧化物与beta沸石按催化剂所要求的比例混合，加水混捏、成型，20～100℃干燥2～10小时，400～600℃焙烧4～12小时得催化剂。
上述制备过程中所述的含氟化合物的水溶液的摩尔浓度为1～10M，优选的浓度为5～8M，并使浸渍时的液固体积比为1～5∶1。其中所述的含氟化合物优选氟化铵。
所述催化剂制备过程中，beta沸石和无机氧化物粉料混合后，可采用各种形态成型，如挤条成型、压片、滴球等，优选挤条成型。成型后物料的形状可以是条形、颗粒状、球形或三叶草形。
本发明方法所述轻烃原料中含有的异构烯烃为C5～C7的异构烯烃，其异构烯烃的总含量为20～40重％，如FCC轻汽油馏份。
上述方法中所用的醇选自C1～C3的链烷醇，优选甲醇、乙醇。醚化反应时醇与异构烯烃的摩尔比应控制在1.0～1.2∶1。由于醚化反应为可逆平衡反应，如果醇的量过多，反应平衡虽向有利于生成醚的方向移动，使反应选择性增高，但由于产物中存在过量的醇，会给产物的后继分离带来困难；相反如果醇量过少，反应平衡向反应物方向移动，将导致异构烯烃转化率下降。
又由于醚化反应为放热反应，应将反应温度控制在适宜的范围才能达到生产要求。如果温度过高则不利于醚的生成，异构烯烃转化率下降；相反若温度过低，达不到醚化反应所需的活化能，同样会使异构烯烃转化率下降。适宜的反应温度为20～95℃，最好为50～85℃。
本发明方法适用于FCC轻汽油，即含C5～C7异构烯烃馏份的轻烃醚化过程，以提高汽油辛烷值，降低汽油烯烃含量和蒸汽压，增加氧含量。本发明方法也适用于以C4或C5馏份为原料生产MTBE或TAME的工艺过程。
本发明方法由于使用了含氟催化剂，使得可醚化馏份加宽，与CN1127242A相比，可醚化馏份从单纯的C5增宽到C5～C7，并且各活性异构烯烃组分的单程转化率均较高，催化剂活性及稳定性均比不合氟的催化剂为好。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例制备本发明所述的催化剂。
将80克(干基)氢型beta沸石(温州催化剂厂)与20克(干基)氧化铝(温州催化剂厂)混合均匀，加45克水混捏，挤条成型。60℃干燥4小时，540℃空气中焙烧4小时。
将焙烧后的成型物，用5M的氟化铵溶液，按固液体积比2∶1的比例在室温下浸渍4小时，120℃烘干，550℃焙烧4小时得催化剂A。催化剂组成见表1，其中氟含量采用荧光分析法测定。
实例2按实例1的方法制备催化剂B，不同的是用膨润土代替氧化铝。催化剂B组成见表1。
实例3本实例先用氟化铵处理氧化铝，然后再制备催化剂。
取25克以干基重量计算的氧化铝，用10M的氟化铵溶液按固液体积比1∶1的比例在室温下浸渍4小时，120℃干燥4小时，500℃空气中焙烧8小时，得含氟的氧化铝。
将上述含氟的氧化铝与65克(干基)氢型beta沸石、10克膨润土(干基)混合均匀，压片成型，100℃干燥4小时，540℃焙烧4小时得催化剂C，其组成见表1。
对比例将80克(干基)氢型beta沸石(温州催化剂厂)与20克(干基)氧化铝(温州催化剂厂)混合均匀，加40克水混捏，挤条成型。60℃干燥6小时，540℃空气中焙烧4小时得催化剂D，其组成见表1。
实例4在20毫升小型固定床反应器中装填10克催化剂，以FCC汽油为醚化原料，在60℃、1.1MPa条件下向反应器中通入甲醇进行醚化反应，醇与异构烯烃体积比为1.05∶1，进料空速为1.0小时-1，反应所用醚化原料组成见表2，催化剂初活性见表3。
实例5以多产异构烯烃(MIO)工艺生产的轻汽油为原料，按实例4的方法分别用催化剂A和对比催化剂D进行醚化反应，反应条件为70℃、1.0MPa，甲醇与异构烯烃体积比为1.05∶1，进料空速为1.0小时-1。MIO工艺生产的轻汽油组成见表4，催化剂的初活性和活性稳定性见表5。
由表5可知，本发明提供的催化剂A在反应进行到1000小时具有的异构烯烃转化率仍与初活性相当，而不含氟的对比催化剂D在反应进行到24小时具有的异构烯烃转化率较反应初期已有明显下降。
实例4、5中催化剂活性以原料中异构烯烃生成相应的醚的转化率来表示，异构烯烃转化率通过下式计算 式中n表示碳原子数表1
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种富含C5～C7异构烯烃的轻烃催化醚化方法，包括将轻烃原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇与异构烯烃摩尔比1.0～1.21的条件与醚化催化剂接触，其中所述醚化催化剂的组成包括60～80重％的beta沸石、10～30重％的无机氧化物和1.0～10.0重％的氟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中的beta沸石为氢型或钠型，硅铝比为10～60。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机氧化物为氧化铝、二氧化硅或膨润土。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中的氟含量为4.0～6.0重％，无机氧化物含量为10.0～15.0重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中的氟是通过用水溶性氟化物溶液浸渍无机氧化物或无机氧化物与beta沸石成型物引入的。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料和醇在50～85℃、1.0～1.5MPa条件下与醚化催化剂接触，接触时轻烃原料通过催化剂的重量空速为1.0～3.0时-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料中异构烯烃的含量为20～40重％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料为催化裂化轻汽油组分。
全文摘要
一种富含C
文档编号C07C41/20GK1311182SQ0010338
公开日2001年9月5日 申请日期2000年3月3日 优先权日2000年3月3日
发明者姚志龙, 赵毓璋 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院