专利名称：烯烃的生产的制作方法
烯烃的生产本申请是中国发明申请(发明名称:烯烃的生产；申请日:2007年7月13日；申请号:200780026800.9)的分案申请。本发明涉及转化含有烷烃(paraffin)的烃原料以生产含有轻质烯烃尤其是丙烯的流出物的方法。在石化工业中，尤其是对于聚合物特别是聚乙烯和聚丙烯的生产，对轻质烯烃尤其是乙烯和丙烯的需求不断增加。特别是，丙烯已经成为越来越有价值的产品并且因此一直需要转化各种烃原料以生产丙烯。将烷烃转化为流出物含有乙烯和丙烯的轻质烯烃已经知晓了许多年。常规地，在高温(大于750°C)下在蒸汽的存在下使烷烃热裂解。流出物中的主要产物是乙烯，并且第二重要的产物是丙烯，随后为含有非常丰富的多不饱和产物(如二烯)的较重质烃。改变蒸汽裂化方法以获得丙烯作为主要产物是不可能的。而且，为了进一步的气化，富含较重质二烯的馏分(cut)必须进行处理。本发明的一个目的是提供转化含有烷烃的烃原料以生产含有轻质烯烃尤其是丙烯的流出物的方法。本发明的另一目的是提供用于生产具有高的丙烯产率和纯度的丙烯的方法。本发明的进一步目的是提供这样一种方法，该方法可以生产可以容易地从其切取丙烯的烯烃流出物。本发明的又一目的是提供用于生产含有轻质烯烃尤其是丙烯并且具有随着时间推移的稳定转化率和稳定产物分布的流出物的方法。本发明提供用 于转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，所述方法包括使烃原料通过含有晶体硅酸盐催化剂的反应器以生产包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的(:5+烷烃。优选地，所述方法进一步包括通过向包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分添加至少一种C6+烷烃(优选直链的)而形成烃原料的步骤。更优选地，所述至少一种C6+烷烃包括至少一种c6_2(l直链烷烃。更优选地，所述烃原料包含I 80重量％的所述至少一种C6+直链烷烃和20 99重量％的所述包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分。优选地，所述烃原料含有至少一种C4+烯烃。所述包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分包含从FCC、炼焦器或减粘裂化装置产生的C4馏分(如氢化的未加工的C4类，残油(raffinate) I和残油II)和裂化汽油馏分的共混物。优选地，所述晶体硅酸盐为具有120 1000的硅/铝原子比的MFI型晶体硅酸盐。优选地,所述MFI型晶体娃酸盐催化剂包括娃沸石(silicalite)。优选地，在500 600°C、优选550 600°C、最优选约575°C的反应器入口温度下使所述烃原料从所述晶体硅酸盐上经过。优选地，使所述烃原料以5 30h_\更优选5 151Γ1的液时空速(LHSV)从所述晶体硅酸盐上经过。
优选地,使所述烃原料以O 2巴绝对压力(bara)、更优选I 2巴绝对压力、最优选约1.5巴绝对压力的压力从所述晶体硅酸盐上经过。因此，本发明可以提供这样一种方法，其中来自精炼厂和石油化工厂的含有烷烃的物流(产物)不仅选择性地转化为轻质烯烃，而且更特别地选择性转化为丙烯。所述物流可含有也被转化为轻质烯烃例如丙烯的烯烃。直链C5 C2tl(尤其是C6+)烷烃被特别地转化为轻质烯烃如丙烯。具体地，本发明通过如下实现:1.一种转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，所述方法包括使烃原料通过含有晶体硅酸盐催化剂的反应器以生产包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的(:5+烷烃。2.条目I的方法，其中所述方法进一步包括通过向包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分添加至少一种C6+烷烃而形成所述烃原料的步骤。3.权利要求2的方法，其中所述至少一种C6+烷烃包括至少一种C6_2(l直链烷烃。4.条目2或3的方法，其中所述烃原料包含I 80重量％的所述至少一种C6+烷烃和20 99重量％的所述包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分。5.前述条目中任一项的方法，其中所述烃原料包含至少一种C4+烯烃。6.前述条目中任一项的方法，其中所述晶体硅酸盐为具有120 1000的硅/铝原子比的MFI型或者MEL型晶体硅酸盐。7.条目6的方法，其中所述MFI型晶体硅酸盐催化剂包括硅沸石。
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8.前述条目中任一项的方法，其中在500 600°C的反应器入口温度下使所述烃原料从所述晶体硅酸盐上经过。9.前述条目中任一项的方法，其中将所述烃原料以5 301Γ1的液时空速(LHSV)从所述晶体硅酸盐上经过。10.前述条目中任一项的方法，其中将所述烃原料以O 2巴表压的压力从所述晶体硅酸盐上经过。现在将参照附图仅示例性地更详细地描述本发明实施方式的各方面，其中:
图1和2显示本发明的实施例1的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(time on stream) (TOS)的关系(图1)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图2);图3和4显示本发明的实施例2的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图3)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图4);图5显示本发明的实施例2的烷烃转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系；图6和7显示本发明的实施例3的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图6)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图7);图8显示本发明的实施例3的烷烃转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系；图9和10显示本发明的实施例4的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图9)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图10)；图11显示本发明的实施例4的cy (环)-C6烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系；图12和13显示本发明的实施例5的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图12)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图13)；图14显示本发明的实施例5的n_C8烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)之间的关系；图15和16显示本发明的实施例6的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图15)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图16)；图17显示本发明的实施例6的n_C7烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系;图18和19显示本发明的实施例7的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图18)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图19)；图20显示本发明的实施例7的烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)之间的关系;图21和22显示本发明的实施例8的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图21)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系(图22)；图23显示本发明的实施例8的η-CIO烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系;图24和25显示本发明的实施例9的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系(图24)和基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)的关系(图25);图26显示本发明的实施例9的正构烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系;图27显示本发明的实施例9的异构烷烃的转化率相对于连续操作时间(TOS)的关系;图28显示对比例I的流出物中的烯烃和丙烯纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系。根据本发明，实现了含有烷烃的原料向含有轻质烯烃尤其是乙烯和丙烯的流出物的催化转化以及选择性地向丙烯的催化转化。所述方法包括使含有至少25重量％ C5+烷烃的烃原料通过含有晶体硅酸盐催化剂的反应器以生产含有丙烯的流出物。所述含有烷烃的原料可包括已经从精炼厂或者石油化工厂得到的物流。或者，其可通过将至少两种这样的物流任选地与一种或者多种烷烃的另外的物流组合而形成。因此，所述方法可进一步包括通过添加至少一种包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分而形成烃原料的步骤。所述至少一种C6+烷烃可包括C6_2(l烷烃。所添加的烷烃可为直链的。所述烃原料可包含I 80重量的所述至少一种C6+烷烃和20 99重量％的所述包含C4+烷烃的C4+烃原料馏分。
原料可包含单一的精炼厂物流，所述精炼厂物流包含含有直链烷烃和异构烷烃和环烷烃的各种烷烃的混合物。实例为包含饱和C5_9烷烃和环烷烃的直馏石脑油。在本发明的方法中，在多种支化烷烃的情况下，直链烷烃被部分转化为烯烃而异构烷烃和环烷烃转化得较少或者甚至基本上未转化。这提供了这样一种过程，其中流出物的烷烃内容物与原料相比相对地更富有异构烷烃，该流出物可适合用作随后的蒸汽裂化过程的原料或者用作汽油或者煤油生产的共混原料。除烷烃之外，烃原料还可含有烷烃至少一种C4+烯烃。这些烯烃也转化为低级烯烃如丙烯。与单独的烷烃裂化相比，这可以额外地改善反应器的热平衡。在一个具体实施方式
中，原料包含55 60重量％的烧烃和相应的45 40重量％的烯烃。在所述烷烃中有55 60重量％的C5，在所述烯烃中有20 30重量％的C5。在另一具体实施方式
中，原料包含73 80重量％的烷烃和相应的27 20重量％的烯烃。在所述烷烃中有C5，例如在全部原料(烷烃+烯烃)中C5的量为至少25%。在所述烯烃中，有12 18重量％的C5。在另一具体实施方式
中，原料包含60 65重量％的烧烃和相应的40 35重量％的烯烃。在所述烷烃中有45 55重量％的C5，在所述烯烃中有20 35重量％的C5。在另一具体实施方式
中，原料包含60 70%的烷烃(包含至少42%的C5)、20 30%的烯烃和5 10%的芳烃(aromatics)，总共为100重量％。根据本发明的优选方法，在MFI型或者MEL型晶体硅酸盐催化剂例如硅沸石的存在下使烃原料选择性地转化以生产在所得流出物中的丙烯。选择催化剂和过程条件，由此，所述过程具有在流出物中的丙烯的特定产率。根据本发明的优选方面，催化剂包括MFI或者MEL系列的晶体硅酸盐，其可为ZSM、硅沸石或者该系列中的任何其它硅酸盐。三字母名称“MFI”或者“MEL”表示由StructureCommission of the International Zeolite Association 确立的特定晶体娃酸盐结构类型。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。MEL硅酸盐的实例为ZSM-11。优选的晶体硅酸盐具有由10个氧环所限定的孔或者通道并且具有高的硅/铝原子比。晶体硅酸盐为微孔晶体无机聚合物，其基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体的骨架，其中X可为三价(例如Al、B、…)或者四价(例如Ge、S1、…)。晶体硅酸盐的晶体结构通过其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。晶体硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元、或者氧原子的数目以及存在于孔中的阳离子的性质决定。它们具有下列性质的独特组合:高的内表面积；具有一种或者多种离散尺寸的均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些晶体硅酸盐的孔在尺寸上与有实际意义的许多有机分子类似，因此它们控制反应物和产物的进入和出去，从而导致催化反应的特别选择性。具有MFI结构的晶体硅酸盐具有双向交叉的孔体系，所述孔体系具有如下孔直径 沿
的直通道:0.53 0.56nm，和沿[100]的正弦通道:0.51 0.55nm。晶体硅酸盐催化剂具有结构和化学性质并且在特定的反应条件下使用，由此形成轻质烯烃尤其是丙烯的催化转化容易进行。催化剂优选具有高的硅/铝原子比，由此催化剂具有相对低的酸性。在本说明书中，术语“硅/铝原子比 ”用于指全部材料的Si/Al原子比，所述Si/Al原子比可通过化学分析确定。特别地，对于晶体硅酸盐材料，所述Si/Al比不仅适用于晶体硅酸盐的Si/Al骨架而且适用于整个材料。催化剂上可出现不同的反应途径。氢转移反应与催化剂上的酸性位点的强度和密度直接有关，并且优选地通过使用高的Si/Al比以避免在转化过程期间焦炭的形成而抑制这样的反应，由此提高催化剂的稳定性。而且，已发现高的Si/Al原子比的使用提高了催化剂的丙烯选择性，即，降低了所产生的丙烷的量和/或提高了丙烯/乙烯比。这提高了所得丙烯的纯度。根据一个方面，晶体硅酸盐催化剂具有120 1000、更优选180 500的高的硅/铝原子比，由此催化剂具有相对低的酸性。氢转移反应与催化剂上的酸性位点的强度和密度直接相关，并且优选抑制这样的反应以避免焦炭的逐渐形成，所述焦炭的逐渐形成又会另外降低催化剂随时间推移的稳定性。这种氢转移反应趋于产生饱和物如中间不稳定二烯和环烯烃，以及芳烃，它们全都不利于向轻质烯烃的转化。环烯烃为芳烃和类似焦炭的分子的前体，尤其是在固体酸即酸性固体催化剂的存在下更是如此。催化剂的酸性可如下确定:使催化剂与氨接触，氨吸附到催化剂上的酸性位点上，随后铵在升高的温度下解吸附，通过差示热重分析法测量解吸附之后催化剂上的残留氨的量。在晶体硅酸盐催化剂中具有这种高的硅/铝比时，可以实现烃原料的稳定转化率以及8 50%、更优选12 35%的高丙烯产率。丙烯选择性使得在流出物中丙烯/乙烯重量比通常为2 5和/或丙烯/丙烷重 量比通常为5 30。催化剂中的这种高的硅/铝比降低了催化剂的酸性，由此也提高了催化剂的稳定性。用于本发明催化转化过程的具有高硅/铝原子比的MFI或者MEL催化剂可通过从可商购获得的晶体硅酸盐除去铝而制造。典型的可商购获得的硅沸石具有约120的硅/铝原子比。可商购获得的MFI或者MEL晶体娃酸盐可通过汽蒸(steaming)工艺改性,所述汽蒸工艺减少晶体硅酸盐骨架中的四面体铝并且将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中将铝原子从晶体硅酸盐骨架结构化学除去以形成氧化铝颗粒，然而，那些颗粒引起骨架中的孔或者通道的部分阻塞。这抑制了本发明的转化过程。因此，在汽蒸步骤之后，使晶体硅酸盐经受提取步骤，其中，将无定形氧化铝从孔中除去并且微孔体积被至少部分地恢复。无定形氧化铝通过浸提(leaching)步骤从孔中的物理除去通过水溶性铝络合物的形成产生MFI或者MEL晶体硅酸盐的综合脱铝效果。以这种通过从MFI或者MEL晶体硅酸盐骨架中除去铝然后从孔中除去由其形成的氧化铝的方式，该方法目标在于对于催化剂的整个孔表面处处获得基本上均匀的脱铝。这降低了催化剂的酸性，并且由此减少了转化过程中氢转移反应的发生。理想的是，酸性的降低基本上均匀地发生于晶体硅酸盐架构中所限定的全部孔中。这是因为在烃转化过程中，烃物质可以深深地进入到孔中。因此，在骨架中的整个孔结构中追求酸性的降低和因此氢转移反应的减少，所述氢转移反应的减少将改善MFI或者MEL催化剂稳定性。通过该方法，骨架硅/铝比可增加至150 500的值。MFI或者MEL晶体硅酸盐催化剂可与粘合剂(优选无机粘合剂)混合并且成型为期望形状例如挤出粒料。选择粘合剂以便对在催化剂制造过程中和在随后的催化转化过程中所使用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘合剂为选自以下的无机材料:粘土、硅石、金属氧化物如Zr02和/或金属、或者包含硅石和金属氧化物的混合物的凝胶。所述粘合剂优选不含有氧化铝。然而，可使用某些化合物如AlPO4中的铝，因为AlPO4相当惰性并且性质上不是酸性的。如果与晶体硅酸盐一起使用的粘合剂其自身是催化活性的，则这可改变催化剂的转化率和/或选择性。用于粘合剂的无活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得产物可经济并且有序地获得而不使用其它用于控制反应速率的装置。合意的是提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为，在商业应用中，合意的是防止催化剂破碎成粉状材料。通常仅为了改善催化剂的抗碎强度而使用这种粘土或者氧化物粘合剂。用于本发明催化剂的特别优选的粘合剂包括硅石。细粒晶体硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基质的相对比例可以广泛变化。典型地，粘合剂含量为5 95重量％，更加典型地为20 50重量％，基于复合催化剂的重量。晶体硅酸盐和无机氧化物粘合剂的这种混合物称为经调配的晶体硅酸盐。在将催化剂与粘合剂混合时，催化剂可调配成粒料、挤出成其它形状、或者成型为喷雾-干燥粉末。
通常，通过挤出方法将粘合剂和晶体硅酸盐催化剂混合在一起。在这种方法中，将凝胶形式的粘合剂如硅石与晶体硅酸盐催化剂材料混合并且将所得混合物挤出为期望形状，例如粒料。此后，将所调配的晶体硅酸盐在空气或者惰性气体中、通常在200 900°C的温度下煅烧I 48小时。粘合剂优选不含任何铝化合物如氧化铝。这是因为，如上所述，优选的催化剂具有晶体硅酸盐的选定硅/铝比。如果粘合步骤在铝提取步骤之前进行，则粘合剂中氧化铝的存在产生其它过量的氧化铝。如果在铝提取之后将含铝的粘合剂与晶体硅酸盐催化剂混合，则这使催化剂重新铝化。粘合剂中铝的存在趋于降低催化剂的丙烯选择性，并且降低催化剂随时间推移的稳定性。此外，催化剂与粘合剂的混合可在任何任选的汽蒸步骤之前或者之后进行。已发现呈现出高的稳定性尤其是能够数天(例如最高达5天)提供稳定的丙烯产率的各种优选催化剂。这使得能够在两个平行“摇动(swing) ”反应器中连续地进行催化转化过程，其中当一个反应器运行时，另一反应器进行催化剂再生。催化剂也可再生数次。催化剂还是适应性强的，因为其可用于使来自炼油厂或者石油化工厂中不同来源并且具有不同组成的各种原料(纯的或者混合物)裂化。在催化转化过程中，选择工艺条件以提供对丙烯的高的选择性、随时间推移的向丙烯的稳定转化、和流出物中稳定的产物分布。使用催化剂的低酸密度(即，高的Si/Al原子比)以及低的压力、高的入口温度和短的接触时间有利于这种目的，所有的这些工艺参数相互关联并且提供综合的累积效应(例如，较高的入口温度可抵消或者补偿较高的压力)。选择工艺条件以不利于导致芳烃和焦炭前体形成的氢转移反应。因此，工艺操作条件使用高的空间速度、低的压力和高的反应温度。烃原料的液时空速(LHSV)优选为5 301Γ1、更优选为5 151Γ1。含有烷烃的烃原料优选在足以将原料输送通过反应器的总入口压力下加入。优选地，反应器中的总绝对压力为O 2巴。优选地，原料的入口温度为500 600°C、更优选为550 600°C、还更优选为约575 °C。催化转化过程可在固定床反应器、移动床反应器或者流化床反应器中进行。典型的流化床反应器为炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器为连续的催化重整型反应器。如上所述，所述过程可使用一对平行“摇动”固定床反应器连续地进行。由于催化剂呈现出长期(通常至少为约5天)的高稳定性，因此催化剂的再生频率低。更具体而言，催化剂可因此具有超过一年的寿命。流出物的轻质馏分(即(:2和(:3馏分)可含有超过90%的烯烃(即乙烯和丙烯)。这样的馏分对于构成化学级烯烃原料是足够纯的。这种方法的丙烯产率可为8 50%。丙烯/乙烯重量比典型地为2 5，更典型地为2.5 4.0。丙烯/丙烷重量比典型地为5
30、更典型地为8 20。这些比值可高于可使用用于从本文中所述的由烷烃生产烯烃的已知热裂解方法获得的比值。现在将参照以下非限制性实施例更详细地描述本发明。实施例1 (P34-057)在实施例1中，实验室规模的固定床反应器其中提供有MFI型调配晶体硅酸盐催化剂。所述催化剂包含硅沸石，其具有268的硅/铝原子比(0.168重量％的铝)。所述催化剂可为从UOP得到的硅沸石催化剂(14/7499 ;U0P#62-1770)并且为三叶(trilobe)形。将所调配的催化剂粉碎并且保留35 45目尺寸的颗粒用于测试。所述实验室规模的反应器具有Ilmm的直径并且装入约6.7g的催化剂装载量。反应器以出口处1.5巴绝对压力的压力进行操作。向反应器中供应烃原料，所述烃原料为C5汽油基馏分。组合原料含有约58.9重量％的烷烃和41.1重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):i_C550.71重量％和11-056.93重量％，且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):1-C5-2.73重量％、t (叔)-2C5-16.19重量％、c (环)-2C5-7.25 重 量 ％、2Me2C4-7.40 重量 ％、和 cy-C5_2.68 重量 ％。LHSV 为 9.451Γ1。反应器入口温度为575°C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。流出物中的烯烃和烯烃纯度相对于连续操作时间(TOS)的关系示于图1中并且基于烯烃的烯烃产率和连续操作时间(TOS)之间的关系示于图2中。基于烯烃的产率定义为基于原料的产率除以原料的烯烃含量。从图1可看到，丙烯占据流出物的约14 13重量％，并且C3纯度为超过95%的丙烯。图2显示基于烯烃的丙烯产率高于30%。在接近100小时的TOS内，丙烯产率保持一致。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.70，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为0.65。因此，即使在流出物中产生显著的丙烯，但是由于催化裂化过程，总体上烯烃的比例下降。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例2 (P34-064)在实施例2中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的过程。略微提高LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加额外的烷烃组分而改变原料。结果示于图
3、4和5中。向反应器供给烃原料，所述烃原料为添加了额外的环烷烃和正构烷烃(cy_C6、n-C6、n-C7、n-C10和n_C12)的汽油基馏分(实施例1中所用)。组合原料含有约76.2重量％的烷烃和23.8重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):1-C529.36 重量％、n-C54.04 重量％、n_C69.78 重量％、cy-C69.83 重量％、n_C710.04 重量％、11-(:108.92重量和n-C123.33重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):1-C5-l.57 重量％、t-2C5-9.44 重量％、C-2C5-4.14 重量％、2Me2C4_4.33 重量％、和cy-C5-1.59重量％。LHSV为11.21Γ1。反应器入口温度为575°C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。在连续开工约95小时后,将压力增加至2巴绝对压力。从图3和4可看到，丙烯的产率约为11 10重量％，给出大于40重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为90%。在初始的稳定化时期之后，增加压力趋于使这些值降低。图5显示在该过程期间C6+烷烃被转化，并且还显示随着时间推移转化率通常趋于降低。这种转化表明，烷烃分子尤其是直链高级碳C6以上的烷烃被部分地催化裂化为低级烯烃。n-C12在TOS期间有最高的转化率，为约50 约40%。对于n-P10、c_P6、n_P7和n-P6烷烃，转化率逐渐降低。对于n-P5烷烃为负的转化率。因此，与低级碳(n_P6和n-P5)直链烷烃相比，高级碳(nP7、nP10和nP12)直链烷烃被更多地转化。环烷烃c_P6也以比相应的直链烷烃n-P6高的比例被转化。这些效果是令人吃惊的，并且表明直链烷烃尤其是C6+烷烃或者环烷烃的添加将导致较高的丙烯产率和烷烃向有用的低级烯烃的较高转化率。图5还表明，增加压力可略微增加烷烃的转化率。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.31，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.43。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上增加，并且在流出物中产生显著的丙烯。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。
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实施例3 (P34-063)在实施例3中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度、以及相同的原料重复实施例2的方法。将LHSV降低至71Γ1。结果示于图6、7和8中。从图6和7可看到，丙烯的产率约为13 12重量％，给出大于50重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为85%。因此，与实施例2相比，降低LHSV趋于增加丙烯产率但是降低其纯度。与图5类似，图8显示C6+烷烃的烷烃转化率，并且还显示降低LHSV(与实施例2相比)趋于增加催化裂化过程中的烷烃转化率。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.31，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.49。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上增加，并且在流出物中产生显著的丙烯。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例4(Ρ:34-055)在实施例4中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。略微提高LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加约10重量％的cy-C6形式的额外环烷烃组分而改变原料。结果示于图9、10和11中。组合原料含有约62.8重量％的烷烃和37.2重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):i_C545.56重量％、n-C56.29重量％、cy-C69.83重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.67重:fi%、c-2C5-6.57 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.47 重量％。LHSV 为 9.7h' 反应器入口温度为575°C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。从图9和10可看到，丙烯的产率约为13 12重量％，给出约35重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为95%。图11显示所添加的cP6烷烃以约20 25%的比例被转化并且随时间推移这趋于略微降低。这表明cP6烷烃分子被部分地催化裂化为低级烯烃。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.59，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.59。因此，与实施例1相比，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上增加。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例5 (P34-054)在实施例5中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。略微提高LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加约10重量％的11-08形式的额外烷烃组分而改变原料。结果示于图12、13、14和15中。组合原料含有约62.9重量％的烷烃和37.1重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):1-C545.51重量％、n-C56.27重量％和n_C89.87重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.64重量％、C-2C5-6.56 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.46 重量％。LHSV 为 11.1h'反应器入口温度为575°C 。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。从图12和13可看到，丙烯的产率约为13 12重量％，给出约35重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为95%。图14显示所添加的nP8烷烃以约25%的比例被转化并且随时间推移这通常是恒定的。这表明nC8烷烃分子被部分地催化裂化为低级烯烃。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.59，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.58。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上略微降低，并且与实施例1相比增加，并且在流出物中产生显著的丙烯。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例6 (P34-053)在实施例6中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。略微降低LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加约10重量％的n-C7形式的额外烷烃组分而改变原料。结果示于图15、16和17中。组合原料含有约62.9重量％的烷烃和37.1重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):i_C545.54重量％、n-C56.28重量％和n_C79.86重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.65重:fi%、c-2C5-6.56 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.47 重量％。LHSV 为 9.1h' 反应器入口温度为575°C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。
从图15和16可看到，丙烯的产率约为14 13重量％，给出约35重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为93%。图17显示所添加的n_C7烷烃以随时间推移通常恒定的约20%的比例被转化。这表明n-C7烷烃分子被部分地催化裂化为低级烯烃。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.59，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为0.58。因此，与实施例1相比，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上仅略微降低，表明直链烷烃添加物被显著转化为流出物中的丙烯。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例7 (P34-052)在实施例7中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。略微降低LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加约10重量％的1-C8(2，2，4-三甲基戊烷)形式的额外烷烃组分而改变原料。结果示于图18、19和20中。组合原料含有约63.1重量％的烷烃和36.9重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):丨气545.20重量％、11-056.27重量％和i_C810.44重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):i_059.11重量％、n-0523.61重量％和c-05-2.46重量％。LHSV为9.21Γ1。反应器入口温度为575°C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。从图18和19可看到，丙烯的产率约为13 12重量％，给出约34 35重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为94 96%。图20显示，所添加的i_C8 (2，2，4-三甲基戊烷)烷烃的转化率低，约为3%，两种C5烷烃(n-C5和1-C5)的转化率也是如此。这表明，与实施例5的直链n_P8烷烃(见图14)相比，iC8烷烃分子未被显著地催化裂化为低级烯烃。图20显示1-C5和n-C5的相应转化率低并且这些烯烃分子未显著地催化裂化为低级烯烃。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.58，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为0.54。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上降低，并且与实施例1的相应结果类似，表明异构烷烃添加物未显著转化为流出物中的丙烯。在催化试验结束时，在约24小时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例8(P34_051)
在实施例8中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。略微降低LHSV。通过向实施例1的汽油馏分添加约10重量％的η-CIO形式的额外烷烃组分而改变原料。结果示于图21、22和23中。组合原料含有约63.0重量％的烷烃和37.0重量％的烯烃并且具有如下主要烷烃组分(以近似重量百分比计):i_C545.30重量％、n-C56.26重量％和n-C1010.19重量％，并且具有如下主要烯烃组分(以近似重量百分比计):i_059.12重量％、n-0523.59重量％、c-05-2.48重量％。LHSVSgjh'反应器入口温度为575 °C。在一段时间内，对流出物的组成进行分析。从图21和22可看到，丙烯的产率约为15 14重量％，给出约37重量％的基于烯烃的丙烯产率。丙烯纯度约为93%。图23显示，直链η-CIO分子的转化率高，通常高于40 %，并且所添加的n_C10烷烃的该转化率通常趋于随时间的推移而降低。这表明，η-CIO烷烃分子被部分地催化裂化为低级烯烃。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.59，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.62。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上增加，表明直链烷烃添加物显著转化为流出物中的丙烯。在催化试验结束时，在约24小 时的时间内，使用在氮气中的2体积％氧气、在从530°C开始且在575°C结束的温度下使催化剂再生。反应器在引入烃原料之前用氮气净化。实施例9(P34_061)在实施例9中，用相同的催化剂、压力和反应器入口温度重复实施例1的方法。原料为炼焦器石脑油。结果示于图24、25、26和27中。原料含有约67.7重 量％的烷烃、24.0重量％的烯烃、1.34重量％的二烯和6.94重量％的芳烃。WHSV为11.61Γ1或者使76.9g/h的原料在6.64g的催化剂上通过。反应器入口温度为575°C。对流出物的组成分析一段时间。从图24和25可看到，丙烯的产率低于约10重量％，给出高于35重量％的基于烯烃的丙烯产率。这些值均随着连续操作时间(TOS)的推移而降低。丙烯纯度高于95%，并且随着连续操作时间(TOS)的推移而增加。图26显示，在催化裂化过程中被转化的直链nC5 nC9烷烃的比例。n_C8烷烃具有最高的转化率，约为13 15%，并且随着碳数的减少，转化比例逐渐降低。n-P5 n_P8烷烃的转化率通常倾向于随着时间推移而降低。这表明，这些直链烷烃分子(尤其是较高碳数的直链烷烃分子)被部分地催化裂化为低级烯烃。图27显示，在催化裂化过程中被转化的iC5 iC8烷烃的比例。i_C8烷烃具有最高的转化率，约为23%，并且随着碳数的减少，转化比例逐渐降低。这表明，这些非直链烷烃分子被部分地催化裂化为低级烯烃。与其中向烃原料中添加2，2，4-三甲基戊烷的实施例7相比，在本实施例中，i_C8主要为单甲基庚烷。该实施例表明，单甲基支化的烷烃仍旧可以容易地裂化，而多支化的烷烃却不可以。初始的原料的烯烃/烷烃重量比为0.35，而最终的流出物的烯烃/烷烃重量比为
0.56。因此，由于催化裂化过程，烯烃的比例总体上增加，表明在流出物中产生显著的丙烯。对比例I在对比例I中，重复实施例8而未在相同的反应器管中装入催化剂。这样做是为了确定反应器中热裂化的程度(与催化裂化相比)。原料基本上与实施例8相同(向实施例I的汽油馏分添加约10重量％的η-CIO形式的额外烷烃组分，并且含有约63.2重量％的烷烃和36.8重量％的烯烃)并且以11.6h-J的WHSV加入经过反应器，就好像反应器中存在催化剂一样。这对应于加入到空反应器管中的进料的76.9g/h的进料速率。反应器入口温度为575°C。压力为1.5巴绝对压力。分析流出物的组成。相对于时间的烯烃含量总结于图28中。可看到，热裂化基本上未产生烯烃。这表明烷烃的催化裂化根据本发明发生。
权利要求
1.一种转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，所述方法包括使烃原料通过含有晶体硅酸盐催化剂的反应器以生产包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的C5+烷烃，其中所述原料为包含饱和C5_9烷烃和环烷烃的直馏石脑油。
2.权利要求1的方法，其中所述晶体硅酸盐为具有120 1000的硅/铝原子比的MFI型或者MEL型晶体硅酸盐。
3.权利要求2的方法，其中所述MFI型晶体硅酸盐催化剂包括硅沸石。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在500 600°C的反应器入口温度下使所述烃原料从所述晶体硅酸盐上经过。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述烃原料以5 30111的液时空速(LHSV)从所述晶体硅酸盐上经过。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述烃原料以O 2巴表压的压力从所述晶体硅酸盐上 经过。
全文摘要
一种转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，所述方法包括使烃原料通过含有晶体硅酸盐催化剂的反应器以生产包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的C5+烷烃。
文档编号C10G11/05GK103173242SQ20131008293
公开日2013年6月26日 申请日期2007年7月13日 优先权日2006年7月26日
发明者让-皮埃尔.达思, 沃尔特.弗梅伦 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司