专利名称：烯烃的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及转化含氧的烃原料以产生含轻烯烃流出物特别是丙烯流出物的方法。
在石油化工工业中，特别是生产聚合物尤其是聚乙烯和聚丙烯中，对轻烯烃的需求正不断增大。具体地说，丙烯已变成越来越有用的产品，因此需要转化各种不同的烃原料来生产丙烯。
世界各地不断地勘测到单独的或联接在一起的天然气源。稳定天然气的贮备量是很重要的，因为天然气不仅作为燃料，而且有可能作为化学品或液态可运输燃料的碳源。做到这一点的途径是将天然气转化为合成气并随后合成出甲醇，而甲醇可作为其它化学品或液态燃料的基本来源。
多年来人们已经知道，将低分子量单羟基醇(例如甲醇)转化为轻烯烃，其流出物中含有乙烯和丙烯。能从天然气中存在的甲烷中容易地制得甲醇，而天然气是充足供应的，而且在世界的一些产油区域甚至是过量供应的。因此需要由来自天然气的原料来生产轻烯烃，例如乙烯和丙烯。
将含C1-C4单羟基醇的原料转变为包括乙烯和丙烯的烯烃至少从1970年起就已经众所周知。例如，Mobil Oil Corporation的US-A-4148835公开了一种将含C1-C4单羟基醇具体是甲醇进行催化转化的方法，它是在转化条件下将醇与催化剂接触，该催化剂含有结晶的氧化铝硅酸盐沸石，该沸石的结晶大小至少约为1微米，二氧化硅与氧化铝的比例至少为12，而约束指数在约1～12的范围内。具体地说，该沸石含有ZSM5。从甲醇转化中得到的流出物包含乙烯和丙烯。US-A-4148835公开的该方法所存在的问题是丙烯产率不很高，因而需要提高该转化方法的丙烯产率。
同样是Mobil Oil Corporation的EP-A-0123449公开了一种将醇/醚特别是甲醇通过沸石转化为烯烃的方法。采用沸石提高了烯烃选择性，而该沸石的结晶大小小于1微米，而且已将其蒸热至α值不大于50，优选为5～35。但是，尽管生产出的烯烃混合物主要含有乙烯、丙烯及多种丁烯，还带有少量戊烯组分，但是具有高丙烯选择性的方法尚未公开过。
同样，Mobil Oil Corporation的DE-A-2935863以及它的等同专利US-A-4849753公开了一种通过在结晶铝硅酸盐沸石上使甲醇转化而生产轻烯烃的方法，该沸石具有高的二氧化硅与氧化铝的比例，反应温度为350～600℃，反应压力在约1～100大气压的范围。
本技术领域也已知用二氧化硅-氧化铝-磷酸盐催化剂(称作SAPO催化剂)可将甲醇转化为轻烯烃。人们认为，这类催化剂比US-A-4148835的铝-硅酸盐沸石催化剂具有更高的轻烯烃选择性。均属于UOP的US-A-4861938，US-A-5126308及EP-A-0558839的每个专利均公开了将甲醇转化为轻烯烃特别是乙烯和丙烯的方法，该方法中使用二氧化硅-氧化铝-磷酸盐催化剂，具体是SAPO34。这些方法存在的问题是，特别是当使用固定反应器时，催化剂的丙烯选择性差，而且还生产出很多的乙烯，导致丙烯/乙烯摩尔比相对较低。这使得含C2和C3烃的馏分中的丙烯纯度降低。还由于产物中有丙烷，能降低C3馏分中丙烯的纯度。此外，丙烯选择性在超时生产时有不稳定的趋向。因此需要提供一种比已知方法具有更高丙烯选择性的转化方法。
用结晶硅酸盐催化剂将含烯烃原料催化裂解的方法也是已知的，例如见WO-A-99/29802(及其相应的专利EP-A-0921176)以及见WO-A-99/29805(及其相应的EP-A-0921181)。
采用结晶硅酸盐裂解催化剂生产轻烯烃(例如乙烯)的方法也是已知的。例如，WO-A-98/56877公开了一种将轻烃原料转化为轻烯烃的改进方法，该方法包括的步骤首先是将烃原料与生产轻烯烃的裂解催化剂例如ZSM-5沸石接触，以及随后将未分离的物流进行热裂解生成另外的乙烯。
EP-A-0882692公开了一种生产含2-3个碳原子的低级烯烃的方法，它包括在第一反应器中，在第一形态选择性催化剂上，于280-570℃和0.1-1巴压力下，使甲醇和/或二甲醚蒸气与含蒸汽的混合物反应；将含2-4个碳原子的烯烃及5C+烃的产物混合物从第一反应器中排出；及冷却。将已冷却的第一产物混合物送入通过分离器，并把含乙烯和丙烯的第二产物混合物排出。得到5C+物流，将它蒸发，并与蒸汽混合。采用H2O与烃类之比为0.5～3∶1的比值。将含蒸汽的混合物在380-700℃下送进含第二形态选择性催化剂的第二反应器中。将含50％烯烃组分的第三产物混合物从第二反应器排出。把该产物混合物冷却并送进分离器。在第一反应器中的催化剂是一种如EP-E-0448000所公开的沸石；一种SAPO催化剂，如US-A-4524235及EP-A-0142156中所公开的或者如US-A-4061724所公开的，它是低氧化铝沸石(silicalite)催化剂。在第二反应器中的催化剂可以是Pentasil型的沸石，其硅/铝原子比为10∶1至200∶1，这些催化剂的各种变形公开在EP-B-0369364的是SAPO催化剂或低氧化铝沸石催化剂。
本发明的一个目的是提供一种转化含氧烃原料的方法，该方法具有高产率的轻烯烃(特别是丙烯)。
本发明的另一目的是提供一种能使丙烯的产率和纯度均提高的生产丙烯的方法。
本发明的又一目的是提供这样一种方法，它所生产的烯烃流出物的质量至少是在化学品位之内。
本发明的再一目的是提供一种生产烯烃的方法，该方法在超时间生产时具有稳定的烯烃转化率和稳定的产物分布。
本发明提供一种转化烃原料产生含轻烯烃流出物的方法，该方法包括将烃原料通过含结晶硅酸盐催化剂的反应器，生成包含丙烯的流出物，该原料含至少一种选自醇、醚、羰基化合物的C1-C6脂族化合物及它们的混合物和蒸汽，原料中蒸汽的含量达到80％重量，该结晶硅酸盐是经过通蒸汽而脱铝的且是选自硅/铝原子比为250至500的MFI型结晶硅酸盐和硅/铝原子比为150至800的MEL型结晶硅酸盐中的至少一种。
优选的是，该MFI-型结晶硅酸盐催化剂含有低氧化铝沸石(silicalite)。
优选的是，至少一种C1-C6脂族不同化合物是含氧化合物。
优选的是，该烃原料含有甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚以及它们的混合物中的至少一种。
优选的是，该烃原料在反应器入口温度350-650℃、优选450-550℃下通过结晶硅酸盐。
优选的是，该烃原料以0.5-30小时-1的WHSV通过结晶硅酸盐，而该WHSV是以原料中至少一种C1-C6脂族不同化合物的重量为基础计算的。
优选的是，通过结晶硅酸盐时原料中至少一种C1-C6脂族不同化合物的分压为20-400kPa。
本发明还提供结晶硅酸盐在甲醇原料转化为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高流出物中丙烯/乙烯的比例，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
本发明又提供结晶硅酸盐在甲醇原料转化为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高流出物中丙烯/丙烷的比例，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
本发明还再提供结晶硅酸盐在甲醇原料转化为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高催化剂超时使用的稳定性，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
因此本发明能提供一种方法，其中来自精炼和石化工厂的烃物流(产物)不仅被选择性地转化为轻烯烃，而且特别被选择性地转化为丙烯。
烃原料可以以未被或已被蒸汽和/或惰性气体如氮气稀释后而送入。在后一情况下，原料的绝对压力构成在蒸汽和/或惰性气体中的烃原料的分压。
现在将参考附图对本发明的各种实施方案作更详细的描述。
图1表示在一些实施例和比较例中，流出物中的各种C2-C3烃组分以烃为基础来计算的产率与入口温度之间的关系；以及图2表示在一些实施例及比较例中，流出物中丙烯/乙烯的比例与入口温度的关系。
根据本发明，含选自醇、醚、羰基化合物以及它们的混合物中的至少一种的C1-C6脂族不同化合物原料催化转化为含轻烯烃(特别是乙烯和丙烯)的流出物，并选择性转化为丙烯的流出物。
这些C1-C6脂肪醇可以是单羟基的和直链的或支化的，而且可选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。这些醚类可以是选自二甲醚、二乙醚或甲乙醚的C2-C4醚类。这些羰基化合物可以是选自甲醛、丙酮或乙酸的C2-C4羰基化合物。该原料最优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及它们的混合物，而甲醇是特别优选的。
根据本发明的方法，在MFI型或MEL型催化剂存在下，烃原料选择性地转化从而生成在所得流出物中的丙烯。通过选择催化剂及反应条件，使该方法的主要产率是在流出物中的丙烯。
根据本发明的优选方面，催化剂含有MFI族的结晶硅酸盐，它可以是沸石、低氧化铝沸石或者该族中的任何其它硅酸盐；或者该MEL族的结晶硅酸盐可以是沸石或者该族中的任何其它硅酸盐，这三个字母“MFI”和“MEL”的命名，每个代表一种具体结晶硅酸盐结构类型，这些类型由Structure Commission of the International Zeolite Association建立。MFI硅酸盐的例子是ZSM-5及低氧化铝沸石。MEL沸石的例子是ZSM-11，它在本技术领域中是公知的。其它例子是Boralite D，以及由International ZeoliteAssociation(沸石结构类型的图谱集，1987，Butterworths)所描述的低氧化铝沸石-2。
优选结晶硅酸盐具有用十个氧环限定的小孔或通道，并具有高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是微孔结晶无机聚合物，该无机聚合物以XO4四面体的构架为基础，而该四面体通过共享氧离子彼此相连，其中X可以是三价(例如Al，B，...)或四价(例如Ge，Si，...)。结晶硅酸盐的晶体结构用特别顺序来定义，其中四面体单元的构架被连在一起。结晶硅酸盐开孔的大小由四面体单元的数目来决定，或者由形成孔时所需要氧原子以及存在于孔中的阳离子性质来决定。它们具有下列性能的独特结合高内表面积；具有一个或多个分散的大小均匀的孔；离子交换能力；良好的热稳定性；以及吸附有机化合物的能力。因为这些结晶硅酸盐的小孔在孔大小方面与实际关注的许多有机分子相似，这些孔控制反应剂及产物的进入和出去，导致催化反应中的特殊选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐具有双向贯穿孔体系，该体系具有下列孔径沿着
的直通道0.53-0.56nm；以及沿着[100]的正弦通道0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向贯穿直孔体系，该体系具有沿着[100]的其孔直径为0.53-0.54nm的直通道。
该结晶硅酸盐催化剂具有结构性能和化学性能并且在特殊反应条件下使用，由此使其容易进行催化转化形成轻烯烃，特别是丙烯。
该催化剂具有高的硅/铝原子比，因而使该催化剂具有较低的酸性。在本说明书中，术语“硅/铝原子比”是用来表示全部物质中的硅/铝原子比，可用化学分析法进行测定。具体地说，对结晶硅酸盐材料来说，所指出的Si/Al比不仅是用来表示结晶硅酸盐的构架，而且也是指整个材料。
在这一催化剂上可以发生不同反应途径。氢转移反应直接与催化剂的酸部位的强度及密度相关，而且这些反应通过使用高比例的Si/Al而被优选抑制，从而避免在转化过程中生成焦炭，因此提高了催化剂的稳定性。此外，已经发现，采用高Si/Al原子比提高了催化剂的丙烯选择性，即降低产生的丙烷数量和/或提高丙烯/乙烯比例，这提高了所得丙烯的纯度。
根据一个方面，MFI催化剂的第一类型具有250-500的高硅/铝原子比，因此这一催化剂具有较低的酸度。氢转移反应直接与催化剂上的酸部位的强度和密度相关，而且这类反应被优选抑制，从而避免进一步形成焦炭，这样就可降低催化剂超时使用的稳定性。这类氢转移反应往往生成饱和物例如石蜡、中间体不稳定二烯类及环烯烃和芳族化合物，它们之中没有一种能转化为轻烯烃。环烯烃是芳族化合物及焦炭类分子的前体，特别在存在固态酸类即酸性固态催化剂时更是如此。该催化剂的酸性能以催化剂与氨接触后在催化剂上的残留氨数量而测出，这一残留氨被吸附到催化剂的酸部位上，随后铵在高温下被解吸，这用示差热重分析法测出。
基于在结晶硅酸盐催化剂上具有如此高的硅/铝比而能获得烃原料的稳定转化，并且具有高的丙烯产率20～90％，更优选30～50％。丙烯选择性是在流出物中，丙烯/乙烯重量比典型地为2～10，和/或丙烯/丙烷重量比典型地为97/3至99.9/0.1。催化剂这种高硅/铝比降低了催化剂的酸性，因此也提高了催化剂的稳定性。
本发明用于催化转化方法的具有高硅/铝原子比的MFI催化剂是通过从商业供应的结晶硅酸盐上除去铝而制得的。典型的商业供应的低氧化铝沸石的硅/铝原子比约为120。通过往该MFI结晶硅酸盐中通蒸汽的方法而将它改性，该方法使结晶硅酸盐构架中的四面体铝还原，并将铝原子转变为无定形氧化铝形状中的八面体铝。虽然在通蒸汽工序中从化学上将铝原子从结晶硅酸盐构架上除去而形成氧化铝颗粒，但这些颗粒引起构架中的孔或通道的部分阻隔。这就阻碍了本发明的转化过程。因此，在通入蒸汽工序之后，将该结晶硅酸盐送入萃取工序，在其中无定形二氧化硅从孔中除去，微孔容积至少部分被恢复。采用物理方法在浸滤工序中通过形成水溶性铝络合物将孔中的无定形氧化铝除去而产生完全有效的MFI结晶硅酸盐的脱铝。在这一方法中，通过从结晶硅酸盐构架中除去铝并随后从孔中除去由此形成的氧化铝，从而有助于从催化剂的全部孔表面上达到基本上均匀地脱铝。这就降低了催化剂的酸性，并由此减少了在转化过程中发生氢转移反应。酸性的降低在理论上是基本均匀地发生在结晶硅酸盐构架所限定的孔中。这是因为在该转化过程中，烃这种物质能深入到孔中。因此，酸性的降低以及因而氢转移反应的减少(降低了MFI催化剂的稳定性)沿着构架中的整个孔结构进行。在这一过程中，构架中的硅/铝比提高到250-500这一数值。
代替MFI型催化剂，本发明的方法可以使用已进行通蒸汽处理的其硅/铝原子比为150-800的MEL型催化剂。根据这一方面，烃的催化转化方法所使用的MEL催化剂可通过往合成的或商业供应的结晶硅酸盐通入蒸汽而制得。用于本发明的MEL结晶硅酸盐催化剂，通常大多数是含有ZSM-11的催化剂，该ZSM-11催化剂可以用二氨基辛烷作为模板剂和用硅酸盐作为硅源或者用四丁基溴化铵作为模板剂和二氧化硅溶胶作为硅源来合成。因而ZSM-11催化剂可以通过硅酸钠和1，8-二氨基辛烷与硫酸铝混合到一起，形成水凝胶后使其结晶形成结晶硅酸盐而制备。然后通过煅烧而将有机模板材料除去。或者，通过将四丁基溴化鏻和氢氧化钠与从胶态二氧化硅制得的二氧化硅溶胶一起反应而制得ZSM-11催化剂。再进行结晶以生产结晶硅酸盐，随后将产物煅烧。
为降低MEL结晶硅酸盐的钠含量，将该结晶硅酸盐用盐进行离子交换。然后将该材料干燥。典型的做法是，将该结晶硅酸盐用铵离子进行离子交换，例如将该结晶硅酸盐浸没在NH4Cl或NH4NO3的水溶液中来进行。如果在结晶硅酸盐中存在的钠离子数量是如此之高，高到能形成结晶硅酸钠相，随后将难以除去的该结晶硅酸盐煅烧，则这种离子交换工序是理想的。
采用通蒸汽的方法使起始的MEL结晶硅酸盐改性，这虽然在理论上尚未得到解释，但可以认为在结晶硅酸盐构架中的四面体铝是减少了，并将铝原子转变为处于无定形氧化铝形态的八面体铝。虽然在通蒸汽工序中铝原子从MEL结晶硅酸盐构架结构中用化学方法除去，形成氧化铝颗粒，但是看不出这些颗粒发生迁移并因而没有造成构架中的孔或通道被部分地破坏，否则该构架将抑制本发明的转化过程。已发现通蒸汽工序明显地改善了在催化转化过程中的丙烯产率、丙烯选择性及催化剂的稳定性。
MEL催化剂的蒸汽处理在高温(优选在425～870℃的范围、更优选在540～815℃的范围内)下、在大气压下以及在水分压13～200kPa下进行。优选的是，蒸汽处理在含有5～100％蒸汽的氛围下进行。进行蒸汽处理的时间优选1～200小时、更优选20～100小时。如上面所指出的，该蒸汽处理往往因形成氧化铝而减少在结晶硅酸盐构架中的四面体铝数量。
在通蒸汽工序之后，将MEL催化剂煅烧，例如在400～800℃的温度下在大气压下进行1～10小时。
在通蒸汽之后，MEL催化剂可以与铝的络合剂接触，该络合剂可含有在其水溶液中的酸，或这种酸的盐，或这些酸或这些盐的两种或多种的混合物。该络合剂可具体含有胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐类，特别是其钠盐。在用络合制与MEL结晶硅酸盐接触之后，可以将该结晶硅酸盐进行第二次离子交换，以减少仍存在于结晶硅酸盐中的钠含量(例如通过硝酸铵溶液与该催化剂接触)。
MEL或MFI结晶硅酸盐催化剂可以与粘结剂优选无机粘结剂混合，并加工成型为所期望的形状，例如挤出的颗粒。粘结剂的选择应当使其能耐催化剂制备过程中以及随后的催化转化过程中所用的温度和其它条件。粘合剂是无机材料，选自粘土、二氧化硅、金属氧化物如ZrO2和/或金属，或者凝胶包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。粘结剂优选是无氧化铝的。但是，在某些化合物中例如在AlPO4中的铝，当后者在本质上是很惰性而且不是酸性时，是可以使用的。如果此与结晶硅酸盐合用的粘结剂本身是催化活性的，则将改变催化剂的转化率和/或选择性。对粘结剂非活性的材料，可合适地用作稀释剂，以控制转化的量，因而能经济地和顺序地获得产物而不必采用其它方式来控制反应速度。人们期望提供一种具有良好破碎强度的催化剂。这是因为在工业应用中人们期望防止催化剂被破碎成为粉末状物质。这种粘土或氧化物粘结剂通常已不仅仅用于改进催化剂破碎强度的目的。特别优选的供本发明催化剂使用的粘结剂含有二氧化硅。
研细的结晶硅酸盐材料与粘结剂的无机氧化物基质的相对比例可大范围变动。典型的情况是，粘结剂的含量以复合催化剂的重量计算，在5～95％重量的范围，更典型地在20～50％重量的范围。结晶硅酸盐与无机氧化物粘结剂的这种混合物被称为配制的结晶硅酸盐。
在将催化剂与粘结剂混合时，可将该催化剂配制成颗粒、挤出成为其它形状或形成喷雾干燥粉末。
典型的情况是，用挤出法把粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合在一起。在这一方法中，将粘结剂例如凝胶状二氧化硅与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并把所得混合物挤出成为所期望形状例如粒状。此后，在空气中或惰性气体中将配制的结晶硅酸盐煅烧，煅烧温度为200～900℃，时间为1～48小时。
该粘结剂优选不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为如上所述，该优选的催化剂的结晶硅酸盐具有选定的硅/铝比。如果粘结工序在铝萃取工序前进行，则因为氧化铝在粘结剂中的存在而生成别的过量氧化铝。如果含铝粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合后接着进行铝萃取，这使得催化剂再铝酸盐化。在粘结剂中铝的存在往往会降低催化剂的丙烯选择性，降低超时使用时催化剂的稳定性。
此外，催化剂与粘结剂的混合可以在通入蒸汽之前或之后进行。
已发现各种优选催化剂具有高的稳定性，特别是能在若干天例如十天内具有稳定的丙烯产率。这使得催化转化过程能在两个平行的“摇摆式(swing)”反应器中连续进行，其中当一个反应器在操作中时，另一个反应器进行催化剂再生，催化剂可进行多次再生。该催化剂也是适应性大的，它能用于裂解多种原料，纯的或混合的、来自不同炼油厂或石油化学厂的、以及具有不同组成的均可。
在催化转化过程中，对工艺条件进行选择以提供对于丙烯的高选择性、超时间使用稳定地转化为丙烯，以及流出物中稳定的产物分布。通过采用低酸密度催化剂(即高的Si/Al原子比)结合采用低压、高入口温度及短接触时间，这些目的均达到了，过程的全部参数是互相相关的，而且产生了累积效应(例如高压力可以用更高的入口温度来弥补或补偿)。选择工艺条件使之不致于导致生成石蜡、芳族化合物及焦炭前体的氢转移反应。因此该方法的操作条件采用高空间速度、低压力及高反应温度。
含氧烃原料的重量时空速度(WHSV)在0.5～30小时-1，优选1.0～20小时-1的范围。优选将含氧烃原料以足够将原料带过反应器的入口总压力送入。优选的是，在反应器中总绝对压力在0.5～10巴的范围。含氧的分压在20-400kPa、优选在50～200kPa的范围。特别优选的含氧分压为100kPa。含氧的原料可以用或不用蒸汽例如0-80wt％蒸汽，通常约30wt％蒸汽冲稀后送入，和/或用惰性气体例如氮气或氢气冲稀后送入。采用低的含氧的分压例，如大气压，往往会减少在转化过程中氢转移反应的保留时间，这进而又减少了生成焦炭的可能性，而生成焦炭则往往会降低催化剂的稳定性。优选的是，原料的入口温度在350～650℃的范围，更优选在400～600℃的范围，还更优选在450～585℃的范围，典型地约在450～550℃的范围。
催化转化过程能在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。典型的流动床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂解反应的一种FCC型反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的反应器。如前所述，该方法可使用一对平行的“摇摆”固定床反应器而连续进行。
因为催化剂长时间(通常至少约十天)具有高稳定性，所以催化剂的再生频率是低的，更具体地说，因此催化剂的寿命可超过1年。
流出物的轻级分即C2和C3馏分能含有大于90％烯烃(即乙烯和丙烯)。这些馏分对于构成化学级烯烃原料是足够纯的。在这一方法中，丙烯产率可以在20～90％的范围。丙烯/乙烯的重量比典型地在2-10，更典型在职-5范围。丙烯/丙烷的重量比在10～1000，更典型在15～100的范围。这两个比值可能高于采用这里所述的现有技术方法所获得的比值。丙烯/芳族化合物的重量比可以在2.5-100，更典型地在3～10的范围。
因此，根据本发明，将含C1-C6脂族不同化合物(选自醇、醚、羰基化合物及它们的混合物)中的至少一种的烃原料进行能选择地形成丙烯或乙烯的催化转化反应，随后再将流出物分离为C2与C3混合的产物(将它以普通级分系列回收)，以及分离为C4+产物。该C2和C3的混合产物中，丙烯的含量高，而乙烯和丙烷的含量较低。
现在将参考下列非限制性实施例对本发明作更详细描述。
实施例1在实施例1中，在一个实验室规模的固定床反应器中装上MFI型结晶硅酸盐催化剂。该催化剂含有低氧化铝沸石，它的硅/铝原子比为273，已用前述的脱铝法制得。
更具体地说，通过在旋转实验炉中于550℃下将4.2kg低氧化铝沸石用蒸汽蒸热而制得低氧化铝沸石催化剂。然后将已进行吹蒸汽处理的低氧化铝沸石用乙二胺四乙酸钠盐(EDTA-Na2)的水溶液处理，对2kg低氧化铝沸石来说，使用8.4升它的0.05摩尔溶液。在沸腾温度下该处理的时间为18小时。然后将其依次过滤，并用去离子水彻底洗涤，这一过程将铝从低氧化铝沸石中萃取出来。
此后，用捏和机，特别是Guittard型M5 No.2295捏和机，来制备挤出的催化剂。具体地说，将1640g处理过的低氧化铝沸石、112g二氧化硅粉末(Degussa FK500)及726g二氧化硅溶胶(Nyacol2040，得自EKA，含约41％重量的二氧化硅)混合几分钟，以便将它们均匀化，然后往该混合物中加入600ml蒸馏水，以便获得一膏状物，然后将它再混合30分钟。混合30分钟后，往该混合物中加入10g聚电解质溶液(Nalco 9779)并混合1分钟，随后加入30g甲基羟乙基纤维素(Tylose，得自Hoechst MHB1000P2)。烧失量(LOI)约为33％重量。挤出机(Alexanderwerk型AGMR No.04231162)带有2.5mm的模板小孔，它是四方形，把该膏通过挤出机2-3次。把所得挤出物风干过夜，然后在加热速度为每小时60℃的干燥炉中于110℃干燥16小时，，接着在600℃温度下煅烧10小时。最后，将该催化剂进行离子交换，因此用NH4Cl(0.5摩尔，7310ml溶液)将1740g已挤出的催化剂进行两次离子交换，第一次为18小时，第二次为3小时，两次处理均在溶液的沸腾温度下进行。最后，把催化剂滤出，洗涤，并在400℃煅烧3小时。
所得改性低氧化铝沸石催化剂为碎粒状挤出物，35-45目大小。该催化剂的化学分析表明，其组成为SiO299.594％重量，Al2O30.310％重量，Na2O0.028％重量及Fe2O30.058％重量，这表明硅/铝原子比为273。
实验室规模反应器的直径为10mm，装有3g催化剂。在氮气下将该反应器在500℃进行预处理过夜。反应器在大气压下操作，往反应器装上含70％重量甲醇和处于蒸汽状的30％重量水的含氧的原料，甲醇分压为56kPa，对甲醇来说其WHSV为1.9小时-1。通过蒸汽时间(TOS)总共为457分钟。开始时反应器入口温度为400℃，而在蒸汽中270分钟后，反应器入口温度升至450℃，流出物的组成示于表1中，流出物的组成用在线的非极性柱(DB-1，0.4微米，JNW Scientific Cat.No.1271043)进行分析。
从表1可以看出，在料流通过的全部时间内，甲醇100％被转化。在反应器入口温度约为400℃时，丙烯产率约为22％重量，乙烯产率约为11％。丙烯产率约为1.4％重量，当反应器温度升至450℃时，丙烯产率升至约30％产率，乙烯产率略降至小于10％重量，而丙烷产率也略降。在450℃时，丙烯/乙烯的重量比约为3或更大，而丙烯/丙烷的重量比约23或更大。因此，在这一实施例中，丙烯选择性是高的，而丙烯/乙烯重量比和丙烯/丙烷重量比的较高比值使得在分级后的C2和C3合并馏分中具有高的纯度。
在实施例1中两个温度下的以烃(无水)计算的乙烯、丙烯和丙烷的产率示于图1中。实施例1中两个温度下的丙烯/乙烯重量比示于图2中。
实施例2在实施例2中用相同的原料、催化剂及WHSV重复实施例1的方法，但反应器入口的温度是较高的550℃。结果示于表2。
在550℃温度下的物流中，该实施例共进行185分钟。可以看出，与实施例1的温度相比，在更高的550℃温度下丙烯的产率提高了。在吹蒸汽185分钟后，丙烯的产率是约40％重量。此刻，丙烯/乙烯重量比约为3.3，丙烯/丙烷重量比约为38。这再一次指出，在分级后的C2和C3合并馏分中不仅丙烯选择性高，而且丙烯的纯度高。与实施例2相似，实施例1表明，当该催化剂在固定床反应器中超时间使用时，催化剂的稳定性是高的。
实施例2中在各温度下以烃(无水)计算的丙烯、乙烯和丙烷的产率，表示于图1中。实施例2中在各温度下的丙烯/乙烯重量比，表示于图2中。
比较例1在这一比较例中，用不同催化剂即二氧化硅-氧化铝-磷酸盐催化剂，具体是供自UOP of Des Plaines，Illinois，USA的粒径为35-45目的SAPO 34来重复实施例1。采用与实施例1和2相同的原料以及WHSV。反应器温度是恒定的450℃，吹蒸汽的最长时间是211分钟，所得结果示于表3中。
正如从表3可看出的，丙烯产率高于乙烯产率，但丙烯/乙烯重量比迅速被降低至低于整体。因此这一催化剂的丙烯选择性低于本发明所采用的催化剂的。此外，在吹蒸汽后仅149分钟之后，甲醇转化率跌至低于100％，而流出物包含来自原料的甲醇以及二乙醚，这表明，当在固定床中使用SAPO 34催化剂时，稳定性是低的。
对于比较例1的催化剂来说，其丙烯/乙烯重量比示于图2中。
比较例2在这一比较例中，采用不同的催化剂来重复比较例1，该催化剂是低氧化铝沸石，商业供应的产品号码为S-115 Na-6的低氧化铝沸石，该低氧化铝沸石的硅/铝原子比为177。该低氧化铝沸石的化学组成为SiO299.450％重量，Al2O30.478％重量，Na2O0.006％重量及Fe2O30.052％重量，这产生硅/铝比为177。该低氧化铝沸石为35～45目的粒状物。如在实施例1和2及比较实施例1中一样，该WHSV为1.9小时-1，而且进料也含70％重量的甲醇及30％重量的蒸汽，在两个反应器入口温度下进行比较例2的方法，即在450℃温度下吹蒸汽高达208分钟，随后又在500℃温度下吹蒸汽至高达总时间380分钟。结果总结在表4之中。
从表4可以看出，与比较例1相比，该催化剂的稳定性比较高，而丙烯的选择性和纯度低于根据实施例1和2所获得的。因此，在相同比较温度450℃之下，在比较例2中丙烯产率一贯地小于30％重量，低于实施例1中在相应温度下所可获得的。此外，在450℃温度下，丙烯/乙烯重量比约为2.7，低于实施例1所获得的。此外，在比较例2中，在反应器入口温度450℃之下，丙烯/丙烷重量比约为9或小一些，这表明它获得的丙烯纯度，比实施例1中采用相应温度所获得的丙烯纯度低些。在比较例2中，在500℃的更高的反应器入口温度下，乙烯产率和丙烷产率比实施例1中在450℃下所获得的为高。
比较例2中在两个温度下以烃(无水)计算的丙烯、乙烯和丙烷的产率示于图1。在比较例2中，在两个温度下的丙烯/乙烯的重量比示于图2之中。
比较例3在这一比较例中，使用含100％重量甲醇的进料来重复比较例1。采用与比较例1相同的WHSV和反应器温度，吹蒸汽的最大时间为102分钟，所得结果示于表5中。
表5表明，对于比较例3来说，虽然丙烯产率与比较例1相比更为稳定，但是丙烯/乙烯比例迅速低于1，因此低于采用实施例1和2所达到的产率。
表1实施例1
表2实施例2
表3比较例1
表4比较例2
表5比较例3
权利要求
1.一种转化烃原料产生含轻烯烃流出物的方法，该方法包括将烃原料通过含结晶硅酸盐催化剂的反应器，生成包含丙烯的流出物，该原料含至少一种选自醇、醚、羰基化合物的C1-C6脂族化合物及它们的混合物和蒸汽，由此使原料中蒸汽的含量达到80％重量，该结晶硅酸盐是经过通蒸汽而脱铝的且是选自硅/铝原子比为250至500的MFI型结晶硅酸盐和硅/铝原子比为150至800的MEL型结晶硅酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中MFI型结晶硅酸盐催化剂含有低氧化铝沸石。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该烃原料含有甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚以及它们的混合物中的至少一种。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中使烃原料在入口温度为350-650℃的反应器中通过结晶硅酸盐。
5.根据权利要求4的方法，其中使烃原料在入口温度为450～550℃的反应器中通过结晶硅酸盐。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中烃原料以0.5～30小时-1的WHSV通过结晶硅酸盐，该WHSV是以原料中至少一种C1-C6脂族不同化合物的重量为基础的。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中原料中至少一种C1-C6脂族不同化合物通过结晶硅酸盐时的分压为20-400kPa。
8.结晶硅酸盐在甲醇原料转化为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高流出物中丙烯/乙烯的比例，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
9.结晶硅酸盐在甲醇原料转化为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高流出物中丙烯/丙烷的比例，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
10.结晶硅酸盐在转化甲醇原料为含丙烯的流出物的方法中的用途，用于提高催化剂超时使用的稳定性，其中进行该转化的反应器入口温度为450-550℃，该结晶硅酸盐催化剂已通过通蒸汽而脱铝，从而使硅-铝原子比为250-500。
全文摘要
一种转化烃原料产生含轻烯烃流出物的方法，该方法包括将烃原料通过含结晶硅酸盐催化剂的反应器，生成包含丙烯的流出物，该原料含至少一种选自醇、醚、羰基化合物的C
文档编号B01J29/40GK1684929SQ03823241
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月13日 优先权日2002年8月14日
发明者让皮埃尔·达思, 沃尔特·弗梅伦 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司