专利名称：用于制备烯烃的方法
用于制备烯烃的方法本发明涉及利用负载型杂多酸催化剂由氧化物(oxygenate)制备烯烃。本发明还涉及处理在由氧化物制备烯烃中使用的负载型杂多酸催化剂的方法。乙烯及其它烯烃是重要的商品化学品并且是用于大量化学产品的有用的起始材料，该化学产品包括聚合物产品如聚乙烯。传统地，已经通过蒸汽或来源于原油的烃类的催化裂解来制得烯烃如乙烯。然而，由于原油是有限的资源，因此人们对寻找替换的、经济可行的、用于生产烯烃(尤其是乙烯)的方法很感兴趣，该方法能够使用并非来源于原油的原料。近些年来，对用于烯烃生产的替换材料的研究已经致使通过醇类(如甲醇和乙醇)的脱水生产烯烃，其可以通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料的发酵制得，或可替换地可以由合成气制得。
US 5，177，114公开了用于使天然气转化为汽油等级的液态烃类和/或烯烃的方法，该方法通过使该天然气转化为合成气，并使该合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚，并再使该粗甲醇和/或二甲醚转化为汽油和烯烃。US 5，817，906公开了用于从包含醇和水的粗氧化物原料制备轻烯烃的方法。该方法采用两个反应阶段。首先，利用带有蒸发的反应使该醇转化为醚。然后接下来将该醚通至含有金属铝硅酸盐催化剂的氧化物转化区域以产生轻烯烃流。EP 1792885公开了用于从包含乙醇的原料制备乙烯的方法。公开了适于该乙醇原料脱水的基于杂多酸的催化剂。WO 2008/138775 Al公开了一种或多种醇的脱水方法，该方法包括在一种或多种
醚存在下使一种或多种醇与负载型杂多酸催化剂接触。US 4，398，050记载了混合醇流的合成以及纯化以给出乙醇和丙醇的混合物，接下来在 0. 05-0. I Mpa、350-50(TC下使其脱水(实施例 I)。US 4，398，050 具体公开了 Al2O3'SiO2、TiO2、AIPO4和Ca3 (PO4) 2作为合适的脱水催化剂的实例，并公开了碱化的氧化铝或磷酸钙作为优选的催化剂。已经观察到将醇类脱水以制备烯烃，尤其是乙醇脱水为乙烯，还能够致使烷烃的形成。在很多化学工艺中要求使用高纯度烯烃，如在聚合物的制备中；因此在使用之前将烷烃从产品烯烃组合物除去可以是必要的。将烷烃从烯烃中除去，例如将乙烷从产品乙烯除去可能是非常资源密集和昂贵的。US 4，232，179记载了乙醇可以怎样在绝热反应器中被脱水。具有二氧化硅/氧化铝、以及氧化铝的实例示出在乙烯产品中的乙烷含量为0. 09-7. 91重量％ ;在没有另外的纯化的情况下，这对于聚乙烯生产是不可接受的。WO 2008/062157 Al公开了负载型杂多酸催化剂；用于在所述催化剂存在下从氧化物制备烯烃的方法；和所述催化剂在用于以较高产率由氧化物生产烯烃同时减少了烷烃形成的方法中的用途。本发明提供了在杂多酸催化剂存在下从氧化物制备烯烃的改进方法；尤其，用于由氧化物制备烯烃在烷烃选择性方面的改进方法。
本发明因此提供了用于从氧化物制备烯烃的方法，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170 V的温度下接触，其中利用启动程序(start-up procedure)起始该方法,该启动程序包括如下步骤
(i)将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C的温度；
(ii)将步骤(i)的所述经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下一定时间，该时间足以从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去结合水；和
(iii)同时将步骤(ii)的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220°C的反应物原料流接触。用于本发明的方法中的负载型杂多酸催化剂可以是新鲜催化剂或废催化剂(spent catalyst)和/或之前使用过的催化剂，如果该催化剂为废催化剂和/或之前使用过的催化剂，那么在该方法的步骤(i)之前，优选通过将该负载型杂多酸催化剂加热到至 少220°C的温度来处理该负载型杂多酸催化剂，并在该被加热的负载型杂多酸催化剂之上通以蒸汽，接着在无水环境下将该蒸汽处理过的负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C的温度。本发明还提供了用于处理负载型杂多酸催化剂的方法，该方法包括以下步骤
(a)将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C的温度，并在该所述负载型杂多酸催化剂之上通以蒸汽；和
(b)在无水环境下，将根据步骤(a)处理的负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C。用于本发明的方法中的负载型杂多酸催化剂包含负载于合适的催化剂载体上的杂多酸。本文中所使用的术语“杂多酸”是指游离酸形式或杂多酸盐形式的杂多酸化合物，该杂多酸盐如杂多酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、大体积阳离子盐、和/或金属盐(其中该盐可以是全盐或部分盐(partial salts))。该杂多酸阴离子通常包含12-18个连接氧的多价金属原子，被称为外围原子(peripheral atoms),其以对称形式围绕一个或多个中心原子。合适地,该外围原子选自钥、钨、钒、铌、钽及其组合。该中心原子优选为硅或磷；可替换地，该中心原子可以包括来自元素周期表中第I-VIII族的多种原子中的任一种，如铜、铍、锌、钴、镍、硼、铝、镓、铁、铈、砷、铺、秘、铬、错、娃、锗、锡、钛、错、f凡、硫、締、猛、镍、钼、 土、铪、締和碘。合适的杂多酸包括Keggin、Wells-Dawson 和 Anderson-Evans-Perloff 杂多酸。优选地，所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分为杂多钨酸，其是其中的外围原子是钨原子的杂多酸。用于本发明的方法中的优选的杂多钨酸为任何基于Keggin或Wells-Dawson结构的那些。 合适的杂多钨酸的实例包括18-钨磷酸(H6 [P2W18O62]. XH2O) ; 12-钨磷酸(H3[PW12O40]. xH20) ；12-鹤娃酸(H4 [Siff12O40]. xH20);鹤娃酸氢铯(cesium hydrogentungstosilicate) (Cs3H[Siff12O40]. xH20);鹤憐酸一钾(KH5[P2W18O62]. xH20) ;12_ 鹤娃酸一钠(NaK3[Siff12OJ-XH2O);和钨磷酸钾(K6[P2W18O62] xH20)。还可以使用两种或更多种不同的杂多钨酸和盐的混合物。最优选地，所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分选自硅钨酸、磷钨酸及其混合物，例如，12-钨硅酸(H4[SiW12O4J.XH2O)、12-钨磷酸(H3[Pff12O40]. XH2O)及其混合物；甚至更优选地，该杂多酸为硅钨酸；最优选地，该杂多酸为12-钨硅酸。优选地,本发明中所使用的杂多酸的分子量大于700且小于8500,优选大于2800且小于6000。这样的杂多酸还包括其二聚络合物。取决于多种因素如温度，杂多酸的水合态(hydration state)可以变化，并且杂多酸的各种水合态是已知的。通常，杂多酸的水合态随着温度升高而降低；即结合至该杂多酸的水分子的数目随着温度升高而减少。因此，期望在经历所述启动程序之前，本发明的方法中所使用的负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分的水合态为至少一个；即，该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分具有至少一个与其结合的水分子。可以通过以下方便地制得本发明的方法中所使用的负载型杂多酸催化剂首先通过将杂多酸溶于合适的、通常为极性的溶剂中来形成杂多酸溶液，然后以该杂多酸溶液浸溃合适的催化剂载体。合适的溶剂的实例包括水、醚类、醇类、羧酸类、酮类、醛类及其混合物，其中水、乙醇及其混合物是优选的溶剂。
所述催化剂载体上的杂多酸的量通常为基于该负载型杂多酸催化剂重量的10重量％-80重量％，优选为15重量％-60重量％，更优选为20重量％-50重量％。优选地，平均杂多酸载量/该负载型杂多酸催化剂的表面积为至少0. I u mol/m2。所述负载型杂多酸催化剂中所使用的催化剂载体可以是本领域中已知的任何合适的催化剂载体。用于该催化剂载体的合适的材料的实例包括丝光沸石(例如蒙脱土)、粘土、膨润土、娃藻土(diatomous earth)、二氧化钛、活性炭、氧化招、二氧化娃、二氧化娃硅-氧化铝(silica-alumina)、二氧化硅-二氧化钛共凝胶、二氧化硅-氧化锆共凝胶、碳包覆氧化招(carbon coated alumina)、沸石、氧化锌和火焰热解的氧化物。基于二氧化娃的催化剂载体是优选的，如硅胶载体和由火焰水解SiCl4制得的载体。催化剂载体的形状对于本发明是不重要的，例如，该催化剂载体可以为粉末形式、颗粒形式、丸粒化形式、球状形式或挤出物形式。WO 2008/062157 Al中记载了合适的催化剂和可以用于所述负载型杂多酸催化剂中的催化剂载体材料以及所述催化剂和载体的制备方法的实例。本发明的方法中所使用的反应物原料流包含至少一种氧化物反应物和水。优选地本发明的方法中所用的反应物原料流的氧化物反应物组分(在本文中也被 称为氧化物反应物)为醇和/醇衍生物。本发明的方法中可以使用的优选的醇衍生物为醚；因此本发明的方法中所用的氧化物反应物优选为醇和/或其醚衍生物。优选地，本发明的方法的氧化物反应物中的醇(类)和/或其衍生物为具有2-6个碳原子的一元脂肪醇和/或其醚衍生物。更优选地，本发明的方法的氧化物反应物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚、乙氧基丙烷、乙氧基异丙烷、乙氧基正丁烧、乙氧基叔丁烧、丙氧基异丙烧、丙氧基正丁烧、丙氧基叔丁烧、异丙氧基正丁烧、异丙氧基叔丁烷、正丁氧基叔丁烷及其混合物。甚至更优选地，本发明的方法的氧化物反应物为乙醇和/或其衍生物，尤其乙醇和/或二乙醚。最优选地，本发明的方法的氧化物反应物为乙醇和二乙醚，即用于本发明的方法中的反应物原料流包含乙醇、二乙醚和水。在本发明的具体实施方案中，用于本发明的方法中的反应物原料流的氧化物反应物组分为包含基于氧化物总量的至少95重量％乙醇和/或二乙醚,更优选地至少98重量％乙醇和/或二乙醚，最优选至少99. 5重量％乙醇和/或二乙醚的氧化物组合物。
优选地，本发明的方法的反应物原料流中的水的量为基于所述反应物原料流中水和氧化物总重量的最多50重量％、更优选最多20重量％、最优选最多10重量％、或甚至最多5重量％。优选地，所述反应物原料流中水的量为基于所述反应物原料流中的水和氧化物的总重量的至少0. I重量％、更优选至少0. 5重量％并最优选至少I重量％。根据本发明的优选实施方案，进行所述脱水过程的操作条件是使得该脱水过程总是在气相状态下进行。根据本发明的脱水过程(用于从氧化物制备烯烃的过程)进行的温度为至少170°C、优选为180-270°C、更优选为190-260°C、并最优选为200_250°C。根据本发明的脱水过程(用于从氧化物制备烯烃的过程)进行的压力为优选0. IMpa-4. 5 Mpa的压力、更优选为I. 0 Mpa-3. 5 Mpa的压力、并最优选为I. 0 Mpa-2. 8 MPa的
压力。 本发明的方法的产品组合物通常包含烯烃、未反应的氧化物反应物(例如，醇类)、醚类、水和烷烃。通常，将所述烯烃从该产品组合物分离，并优选将所述未反应的氧化物反应物(例如，醇类)和醚类再循环回到本发明的工艺中。通常，还将所述产品组合物的至少部分的水和所述未反应的氧化物反应物和醚类一起再循环回到本发明的工艺中。由于烯烃和其相应的烷烃具有相对接近的沸点，因此从所述产品组合物中分离的烯烃组合物通常含有已经制得的相应烷烃。因此，将在由氧化物制备烯烃的过程中制得的烷烃的量最小化是非常被期待的。发明人已经出乎意料地发现，在用于从氧化物制备烯烃的方法的过程中制得的烷烃的量取决于起始该方法的方式而变化，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170°C的温度下接触。因此，通过利用本文中所述的启动程序来起始该方法，可以提供相对于使用负载型杂多酸催化剂起始的方法(其中所述催化剂还没有进行处理以将结合水从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分除去)而言所制得的烷烃量控制在低水平的方法。因此，本发明提供用于从氧化物制备烯烃的方法，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170°C的温度下接触，其中利用启动程序起始该方法，该启动过程包括如下步骤
(i)将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C的温度；
(ii)将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下一定时间，该时间足以从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去的结合水；和
(iii)同时将步骤(ii)的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220°C的反应物原料流接触。由于杂多酸的性质、用于制备负载型杂多酸催化剂的方法和所述催化剂在反应区域中的载量，在可以与杂多酸组分结合的情况下，所述杂多酸组分将几乎肯定地暴露于水(如大气中的水分)，并因此在以启动程序的步骤(i)中加热该负载型杂多酸催化剂之前，该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分的水合态将大于0(8卩，该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分具有与其化学结合的水分子)。因此，在本发明的方法中，在进行本发明的启动程序之前，所述负载型杂多酸催化剂为其中其杂多酸组分具有大于0的水合态的负载型杂多酸催化剂。尽管不希望受到理论的束缚，但发明人相信通过进行上述启动程序的步骤(i)和
(ii)，除去与该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分结合的水，并使至少部分该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分降低到0水合态(S卩，该杂多酸组分不具有结合的水分子)。因此，术语“从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去结合水”是指至少部分该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分已经使其水合态降到0 ;更优选地，至少50重量％的该负载型杂多酸催化剂已经使其水合态降到0 ;最优选地，至少75重量％的该负载型杂多酸催化剂已经使其水合态降到O。因此，当与所述氧化物反应物或所述反应物原料流接触时，至少部分所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分具有0水合态(不具有结合的水分子)。尽管利用负载型杂多酸催化剂由氧化物制备烯烃的方法可以在会产生/保持该杂多酸组分的一个或多个水合态(即，该杂多酸组分具有至少一个结合水分子)的条件下进行，但发明人相信在该方法的起始阶段，随着不是0水合态的杂多酸组分的量的增大，该方 法制得烷烃的倾向性也增大了。因此，一旦使用上述启动程序已经起始了使用负载型杂多酸催化剂由氧化物制备烯烃的方法，可以在所制得的烷烃的量没有明显增大的情况下将该反应的温度调节至低于220°C的温度。优选地，上述启动程序的步骤(i)和步骤(ii)的任一个或两者在惰性气体流下进行。本文中所使用的术语“惰性气体”是指在本发明的方法的反应中不被消耗的气体，并且为不被任何可以由所述负载型杂多酸催化剂催化的其它过程消耗。合适的惰性气体的实例为氮气、氩气、氦气、甲烷和二氧化碳。优选地，该惰性气体选自氮气、氩气和氦气，更优选地，该惰性气体为氮气。本文中所使用的术语“惰性气体流”是指该步骤进行的环境为惰性气体，其持续地被移出并被补充新鲜的(或再循环的)惰性气体(即气流)。例如，该“惰性气流”优选为氮气流。因此，上述启动程序的步骤(i)和/或步骤(ii)优选在氮气流下进行。该负载型杂多酸催化剂在上述启动程序的步骤(i)中进行加热并在步骤(ii)中保持的温度为至少220°C。可以使用较高温度，因为这可以提高将结合水从所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去的速率。因此，该负载型杂多酸催化剂在上述启动程序的步骤(i)中进行加热并在步骤(ii)中保持的温度优选为高于220°C ;例如方便地，可以使用至少230°C、至少240°C、或甚至至少250°C的温度。在本发明优选的实施方案中，该负载型杂多酸催化剂在上述启动程序的步骤(i)中进行加热并在步骤(ii)中保持的温度优选为至少240°C。优选地，该负载型杂多酸催化剂在上述启动程序的步骤(i)中进行加热并在步骤(ii)中保持的温度优选为最多450°C，更优选为最多400°C，甚至更优选为最多350°C。在所述启动程序的步骤(ii)中，所述负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的时间的量足以从所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去至少部分的、优选大部分的、更优选全部的结合水。由于从所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分除去结合水是吸热的，通过监控所述启动程序的步骤(i)和步骤(ii)期间的热流动和催化剂的重量损失，本领域技术人员经能够确定何时这样的方法发生和/或何时从负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分除去结合水完成；或者，通过监控存在于排出气流中的水的量来确定何时步骤
(i)和步骤(ii)在惰性气体流下进行。
优选地，步骤(ii)进行足够的时间，从而不再能检测到从所述杂多酸组分的水去除。在本发明的一个实施方案中，在所述启动程序的步骤(ii)中，所述负载型杂多酸催化剂被保持在至少220°C的温度下的时间量为至少I小时、优选为至少2小时、更优选为至少5小时、甚至更优选为至少10小时、最优选为至少20小时。由于较高温度可以增大将结合水从所述负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中除去的速率，因此优选当使用低温时，在步骤(ii)中将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下持续比使用较高温度时更长的时间。因此，在本发明的一个具体实施方案中，在步骤(ii)中，优选将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下至少10小时，更优选为至少20小时。在本发明的另一个具体的实施方案中，在步骤(ii)中，优选将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少230°C的温度下持续至少5小时，更优选至少10小时。在本发明的又再一个具体的实施方案中，在步骤(ii)中，优选将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少240°C 的温度下持续至少2小时，更优选至少5小时。在本发明的又一个具体的实施方案中，在步骤(ii)中，优选将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少250°C的温度下至少I小时,更优选至少2小时。尽管不希望受到理论的束缚，但据信在至少220°C的温度下，任何存在于所述负载型杂多酸催化剂所在的环境中的水都将不会与该催化剂的杂多酸组分结合，并不会阻止可能已经与该杂多酸组分结合的水被除去。因此，所述启动程序的步骤(i)和步骤(ii)都可以在含水或无水的环境下进行。术语“无水环境”是指在将被本领域技术人员认为是涉及本发明的方法的基本上不含水的环境；优选地，本文中所使用的术语“无水环境”是指含有不多于5 ppmv水的环境。术语“含水环境”是指将被本领域技术人员认为是涉及本发明的方法的含水环境；优选地，本文中所使用的术语“含水环境”是指含有多于5 ppmv水的环境。无水环境的使用是不重要的，因为已经发现相比于当上述启动程序在无水环境下进行时，上述启动程序中水的存在没有显著改变在使用新鲜负载型杂多酸催化剂由氧化物制备烯烃的方法过程中所制得的烷烃的量。在本发明的优选的实施方案中，所述启动程序的步骤(i)和步骤(ii)在无水环境下进行。然而，由于据信水将不会在至少220°C的温度下结合至所述杂多酸组分，在本发明的替代的实施方案中，尤其当使用新鲜负载型杂多酸催化剂时，在水存在下进行上述启动程序的步骤(i)和/或步骤(ii);例如步骤(i)可以在无水条件下进行，并且步骤(ii)可以在存在水下进行，或反之。术语“新鲜负载型杂多酸催化剂”是指之前还没有在任何反应中作为催化剂被使用过的负载型杂多酸催化剂，即并非非催化剂或再生的催化剂。当术语“再生的”与负载型杂多酸催化剂相关使用时，它是指这样的负载型杂多酸催化剂，其在本发明的方法中的效率低于后续已经进行处理以增大催化剂在本发明方法中效率的期望催化剂效率。将术语“本发明的方法中的效率”用来包括催化剂活性、烯烃选择性和烷烃选择性中的一种或多种。独立地，在本发明的方法中，高催化剂活性是期望的；在本发明的方法中，高烯烃选择性是期望的；并且在本发明的方法中，低烷烃选择性是期望的。在本发明的另一个替换的实施方案中，上述启动程序的步骤(i)和步骤(ii)最初在无水环境下进行，接着在上述启动程序的步骤(iii)之前加入水。上述启动程序的步骤(iii)中的所述负载型杂多酸催化剂与所述反应物原料流的接触可以任选以逐步方式进行，例如通过最初使所述反应物原料流的水组分与所述负载型杂多酸催化剂接触，然后将所述氧化物反应物加入所述水组分中以形成所述反应物原料流，或反之。在本发明的优选的实施方案中，上述启动程序的步骤(iii)以两步进行
(iiia)在将步骤(ii)的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，使
该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220°C的水接触；并且 (iiia)在将步骤(iiia)的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，将所述氧化物反应物引入至步骤(iiia)的水中以形成所述反应物原料流。在由本发明的氧化物制备烯烃的方法中使用所述负载型杂多酸催化剂之前，任选地可以通过以下处理所述负载型杂多酸催化剂通过加热至至少220°C的温度，和在所述经加热的负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽，接着在无水环境下将该蒸汽处理过的负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度。优选地，在该任选的处理中，将所述负载型杂多酸催化剂初始加热至至少220°C的温度是在无水环境下进行的。在所述启动程序的步骤(i)之前可以方便地进行所述负载型杂多酸催化剂的这种任选处理。可替换地，所述负载型杂多酸催化剂的任选处理可以在所述启动程序的步骤
(i)和(ii)的过程中进行。在这样的实施方案中，步骤(i)在无水环境下进行，并且在步骤
(ii)的过程中，在该经加热的负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽，接着在无水环境下将该催化剂保持在至少220°C的温度下。优选地，用于所述启动程序或用于所述负载型杂多酸催化剂的任选处理的无水环境是无水的、惰性气体环境，更优选为惰性气体流，通常该无水环境是氮气流。在由本发明的氧化物制备烯烃的方法中使用所述负载型杂多酸催化剂之前，所述催化剂的这种任选处理可以针对新鲜催化剂或之前已经在由氧化物制备烯烃的方法中使用过的催化剂进行。尤其，已经发现，在本发明的方法中使用负载型杂多酸催化剂之前，当待用于本发明的方法中的所述催化剂之前已经在由氧化物制备烯烃的方法使用过时，所述负载型杂多酸催化剂的这种任选处理是尤其有利的；特别地，通过利用针对之前已经在由氧化物制备烯烃的方法中使用过的负载型杂多酸催化剂的这种任选处理，所述催化剂的烷烃选择性低于该任选处理未进行时。因此，通过在由本发明的氧化物制备烯烃的方法中使用所述负载型杂多酸催化剂之前利用该催化剂的这种任选处理，可以使之前使用过的负载型杂多酸催化剂再生；尤其，所述催化剂的烷烃选择性相比于在上述任选的处理之前所述催化剂的烷烃选择性可以得到降低。尽管不希望受到理论的束缚，但据信相比于通过仅在所述催化剂上通以氮气或通过仅在所述催化剂上通以蒸汽将会除去的杂质相比，所述负载型杂多酸催化剂的这种任选处理从所述负载型杂多酸催化剂中除去更多的杂质。因此，本发明还提供了用于处理负载型杂多酸催化剂的方法，其包括以下步骤(a)将所述负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度并在所述负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽；和
(b)在无水环境下，将根据步骤(a)处理的该负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C。优选地，在步骤(a)中将所述负载型杂多酸催化剂初始加热至至少220°C的温度是在无水环境下进行的。优选地，用于处理负载型杂多酸催化剂的该方法的步骤(b)在步骤(a)之后直接进行，并在整个方法中将所述催化剂保持在至少220°C的温度。因此，用于处理负载型杂多酸催化剂的方法优选包括以下步骤
(a’ )将所述负载型杂多酸催化剂在无水环境下加热至至少220°C的温度；
(b’ )在将所述负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，在所述负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽；
(c’ )在将所述负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，停止在所述负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽；和
(d’ )将所述负载型杂多酸催化剂在无水环境中保持在至少220°C的温度。优选地，上述方法的步骤(b’ )进行至少30分钟，更优选至少I小时。优选地，上述方法的步骤(d’ )进行至少30分钟、更优选至少I小时，甚至更优选至少2小时。可以在本申请中所描述的启动程序的步骤(i)之前进行上述方法，或可替换地，可以在所述启动程序的步骤(i)和(ii)过程中进行。因此，在优选的实施方案中，用于处理负载型杂多酸催化剂的上述方法包括在氮气环境下将所述负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度，同时将所述催化剂保持在至少220°C的温度，在所述催化剂上通以蒸汽(优选进行至少I小时)，接着在所述催化剂上通以氮气流。一旦已经按上述内容处理所述负载型杂多酸催化剂，然后在没有首先将所述催化剂冷却至低于220°C的温度的情况下，或可以首先冷却至低于220°C的温度的情况下直接进行本发明的方法。方便地，当被通过上述方法处理的负载型杂多酸催化剂为废催化剂或之前已经在由氧化物制备烯烃的方法中使用过的催化剂时，则由上述方法进行的所述负载型杂多酸催化剂的处理可以在将该催化剂从反应器移出和/或废弃该催化剂之前进行。本发明还提供了由氧化物制备烯烃的方法，该方法包括在至少170°C的温度下使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂接触，其中根据包括本申请中所描述的步骤(a)和(b)的用于处理负载型杂多酸催化剂的方法来处理该负载型杂多酸催化剂，优选根据包括本申请中上述步骤(a’)、(b’)、(c’ )和(d’ )的用于处理负载型杂多酸催化剂的方法进行，并且利用包括本申请中上述步骤和(iii)的启动程序起始该用于由氧化物制备烯烃的方法。因此，本发明还提供了用于由氧化物制备烯烃的方法，该方法包括在至少170°C的温度下使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂接触，其中用于从氧化物制备烯烃的方法中已经在之前使用过所述负载型杂多酸催化剂，并且由本文中上述用于处理负载型杂多酸催化剂的方法已经将其再生过，并且其中通过本文中上述启动程序起始该用于从氧化物制备烯烃的方法。
本发明还提供将上述启动程序用于利用负载型杂多酸催化剂由氧化物制备烯烃的方法的用途，相对于使用不包括步骤(i)和步骤(ii)两者的启动程序起始的相应方法，其降低了所制得的烷烃量。
实施例下述实施例全部在内径为15 mm、长度为69 cm并且具有在轴向上插入反应器中的5 mm (外径)的热电偶套管的微反应器中进行。该插入所述反应器中的热电偶套管包含四个热电偶，其中第一个置于预热区域中(在此蒸发液态原料)，并且其它三个置于催化剂床中。由压力控制阀(PCV)控制该方法的压力，且所有蒸汽离开该反应器通至该PCV的低压侦U。将该离开的气体的一部分引至Ge，用以进行该产品的在线分析。在所有的实施例中，将大约2. 7 g催化剂(相当于5 cm3的总体积)载入所述反应器中。再将该催化剂与Davicat (商标)A372 (该被称为G57)二氧化硅(2. 7 g，其为0. 25-0. 5_的直径)的惰性稀释剂混合。该稀释剂用以填充催化剂颗粒之间的空隙(即无沟流)，使得所述反应物和所述催化剂能够获得良好的相互作用。实施例I和2
实施例I和2中所使用的催化剂是以275g/kg的硅钨酸浓度负载于CariAct (商标)Q15 二氧化娃丸粒(得自Fuji Silysia)上的娃鹤酸(12-鹤娃酸)(得自Nippon InorganicChemicals)。在实施例I和2中，使用表I中详细记载的反应物原料流。表I
权利要求
1.用于由氧化物制备烯烃的方法，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170°C的温度下接触，其中利用启动程序起始该方法，该启动程序包括如下步骤 (i)将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220°C的温度； (ii)将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下一定时间，该时间足以从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中去除结合水；和 (iii)在将步骤(ii)的该负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C温度下的同时，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220°C的反应物原料流接触。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在步骤(ii)中，将步骤⑴的所述经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C温度下持续至少I小时。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的方法，其中以两步进行步骤(iii) (iiia)在将步骤(ii)的该负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220°C的水接触；并且 (iiib)在将步骤(iiia)的该负载型杂多酸催化剂保持在至少220°C的温度下的同时，将所述氧化物反应物引入至步骤(iiia)的水中以形成所述反应物原料流。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化物反应物为醇和/或醇衍生物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化物反应物为乙醇和/或乙醇衍生物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化物反应物为乙醇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述负载型杂多酸催化剂为负载型的娃鹤Ifefe化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述负载型杂多酸催化剂为负载型的12-钨硅酸催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸的量为基于该负载型杂多酸催化剂总重量的10重量％_50重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述用于由氧化物制备烯烃的方法是在180°C _270°C的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述用于由氧化物制备烯烃的方法是在0. I MPa-4. 5 MPa的压力下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述方法的步骤(i)之前，该负载型杂多酸催化剂优选通过以下进行处理将该负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度并在该经加热的负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽，接着在无水环境下将所述经蒸汽处理的负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该负载型杂多酸催化剂之前已经在由氧化物制备烯烃的方法中使用过。
14.用于处理负载型杂多酸催化剂的方法，该方法包括以下步骤 (a)将所述负载型杂多酸催化剂加热至至少220°C的温度并在所述负载型杂多酸催化剂上通以蒸汽；和 (b)将根据步骤(a)处理的该负载型杂多酸催化剂在无水环境中加热至至少220°C。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤(a)之后直接进行步骤(b)，同时在整个方法中将所述催化剂保持在至少220°C的温度。
全文摘要
用于由氧化物制备烯烃的方法，该方法包括使包含至少一种氧化物反应物和水的反应物原料流与负载型杂多酸催化剂在至少170℃的温度下接触，其中利用启动程序起始该方法，该启动程序包括如下步骤(i)将该负载型杂多酸催化剂加热到至少220℃的温度；(ii)将步骤(i)的经热处理的负载型杂多酸催化剂保持在至少220℃的温度下一定时间，该时间足以从该负载型杂多酸催化剂的杂多酸组分中去除结合水；和(iii)在将步骤(ii)的该负载型杂多酸催化剂保持在至少220℃温度下的同时，使该负载型杂多酸催化剂与温度为至少220℃的反应物原料流接触。
文档编号B01J38/06GK102781882SQ201180011076
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月24日
发明者S.R.帕廷顿 申请人:英国石油有限公司