一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其 中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有 重要的地位。尤其是人们越来越关注新型结构聚烯烃树脂的生产开发，对烯烃聚合催化剂 的综合性能要求也越来越高，不但要适应工艺装置，而且还要对树脂结构可调可控。经过多 年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化剂比较适合这种应用。
[0003]Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用溶解析出的方法，即先使镁化合物溶 于某种溶剂中，然后再沉淀析出的办法。如日特开昭54-40293提出用钛酸脂溶解镁化合 物，日特开昭56-811和日特开昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解镁化合物， 日特开昭58-19307提出用有机磷化合物溶解镁化合物，日特开昭58-183708提出用有机环 氧化合物和有机磷化合物（磷酸酯类化合物）混合溶解镁化合物等方案。
[0004] 虽然上述镁化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺点，但仍有一 系列不足有待改进，如日特开昭54-40293、日特开昭58-19307、日特开昭58-183708所述的 镁化合物溶液析出催化剂后用于催化烯烃聚合，其催化活性较低，并且当延长聚合时间时 活性明显下降，聚合物的堆积密度也较低。
[0005] 其次Mg-Ti系高效催化剂也多采用化学反应的制备方法。在化学反应法中，许 多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这 类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、 CN1795213 和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843 和 5124296 中。在这 种类型的Mg-Ti催化剂中，催化剂的性能虽然容易调变，但普遍存在所得催化剂颗粒形态 不好，分布较宽的问题，有的甚至是多峰分布，不利于聚合装置的长周期平稳运行。
[0006] 本发明人通过反复实验发现，在催化剂的制备过程中选择合适的卤化镁溶解析出 体系可以得到很好的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系。这种催化体系具有很高的聚合 活性，并且聚合动力学平稳，活性衰减比较慢，氢调敏感性好；催化剂颗粒形态好、粒径分布 窄，导致聚合物颗粒形态较好，粒径分布窄，细粉少，堆积密度大，有利于聚合装置的长周期 平稳运行；碳数在3或3以上的烯烃聚合物的立体规整性很高。另外，在催化剂合成过程中 原料消耗少，设备利用率高，具有操作方便，环境友好的优点。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，包括先以无水卤化镁溶 于包含含氧有机钛化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂的混合溶剂而 形成一种卤化镁溶液，且所述混合溶剂中不含磷酸酯类化合物；所述卤化镁溶液再与含卤 含磷化合物混合析出固体得到所述催化剂组分；其中有机环氧化合物为如通式I所示的三 元环氧化合物，式I中R2和R3独立地选自H或C1~C1。的烃基或卤代烃基，可以是饱和或 不饱和的直链、支链或环状链；或所述有机环氧化合物为4~8元环氧化合物；所述含卤含 磷化合物为如式OpPR5qX3q所示的化合物，式中R5是C1~C2。的烷基或烷氧基，O<q< 3,p =0或1，式中X是卤素；或者所述含卤含磷化合物为五氯化磷。
[0008]
[0009]本发明中得到的卤化镁溶液为无定形卤化镁形态，也就是说本发明的卤化镁溶液 中不含有结晶态的卤化镁。本发明中，原料无水卤化镁为结晶态的卤化镁，其可以是a、运 或Y等多种晶形。在本发明中，所述混合溶剂除了上述必不可少的四种有机溶剂外，还可 以包含其它有机溶剂，例如为选自酯类、酮类和胺类等化合物的有机溶剂。这些其它有机溶 剂的用量以不影响最终卤化镁溶液产品的相态为前提。
[0010] 在本发明中，混合溶剂中不含磷酸酯类化合物，如此得到的卤化镁溶液在下游的 应用过程中有更佳的表现，例如其用于催化剂制备中使得固体组分容易析出和使得相应的 催化剂的活性提高。本发明中的磷酸酯类化合物例如为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三 丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
[0011] 优选地，在本发明中，所述卤化镁溶液是以无水卤化镁溶于由含氧有机钛化合物、 有机环氧化合物、含羟基类化合物和惰性稀释剂组成的混合溶剂而形成。也就是说，优选本 发明的混合溶剂中仅包含上述必不可少的四种有机溶剂。
[0012] 在一个具体的实施方式中，所述卤化镁的通式为MgX2，式中X是卤素。所述含氧有 机钛化合物如通式Ti(OR1)nX4n所示，式中R1是C1~C2。的烃基，可以是饱和或不饱和的直 链、支链或环状链，〇〈n< 4,X是卤素。优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈 液态，而且在通常情况下与一些溶剂具有很好的相容性。反应中具体使用的钛化合物优选 通式中n= 4的化合物及他们的混合物，其中钛酸四丁酯最为常用。所述含羟基类化合物 通式为H0R4,式中R4是C1~C2。的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述 惰性稀释剂为C3~C1。。的脂族烃或其卤代烃，或为芳香族烃或其卤代烃，可以是饱和或不饱 和的直链、支链或环状链；优选所述惰性稀释剂为C4~C2。的烃类化合物。
[0013] 优选的，所述卤化镁为氯化镁、溴化镁、碘化镁及其混合物，更优选反应中使用的 卤化镁为氯化镁或含氯化镁的混合物；所述含氧有机钛化合物为钛酸脂类化合物及其混合 物，优选钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯；所述含羟基类化合物为 脂肪醇、芳香醇或酚类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇； 所述惰性稀释剂选自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。
[0014]在本发明在一个具体的实施方式中，以每摩尔卤化镁计，含氧有机钛化合物为 0.01~2.0摩尔，优选0. 1~1.5摩尔；有机环氧化合物为0.01~10摩尔，优选0. 1~6. 5 摩尔，含羟基类化合物为〇.〇1~20摩尔，优选0. 1~15摩尔，含卤含磷化合物为0. 1~ 100摩尔，优选0. 5~50摩尔。
[0015] 在一个具体的实施方式中，卤化镁溶液中卤化镁的摩尔浓度为0. 0001~20mol/ L，优选为 0? 001 ~10mol/L。
[0016] 本发明中，优选的，通式I所示的有机环氧化合物包括有碳原子数在2~8的脂肪 族烯烃、二烯烃或卤代脂族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。优选所述 有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧 氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚和四氢呋喃中的一种或多种。
[0017] 本发明中，优选所述含卤含磷化合物选自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、 三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中的至少一 种；更优选三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的至少一种。
[0018] 在本发明制备卤化镁溶液的步骤中，镁化合物、有机环氧化合物、含羟基类化合物 和有机钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行 溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200°C，一般不高于150°C。 溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液 为止，所需时间一般在10分钟至24小时，优选2至16小时。溶解时可以加入如上所述的 惰性稀释剂。
[0019] 催化剂组分制备的第二步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物溶液的 氯化反应，使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含齒含磷化合物的接触方 法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含齒含磷 化合物溶液中的方式，也可以采用将含卤含磷化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的 方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利 于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-40~100°C之间，优选在-20~ 80°C之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至 10小时，优选0. 5~8小时。
[0020] 实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂 的粒形比较有利，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过 程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间 可以控制在0. 5~15小时，优选1~10小时。
[0021] 在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择苯、甲苯、二甲苯、异丁 烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷、甲苯为洗涤的惰性溶 剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以直接进行多次载钛处理，也可以通过在加热情况下用氮气 吹扫进行干燥，直接得