稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其制备方法和应用和烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀±催化剂用组合物，W及一种稀±催化剂及其制备方法和稀± 催化剂在共辆二帰姪聚合中的应用，和一种帰姪聚合方法。 技术背景
[0002] 顺式1，4-聚异戊二帰（聚异戊二帰橡胶），又称"合成天然橡胶"，具有与天然橡 胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种， 广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。我国天然橡胶资源紧缺，发展高性能的合成聚异 戊二帰橡胶是解决我国天然橡胶供需矛盾的最佳途径。
[0003] 钦系稀±催化剂可用于共辆二帰均聚或共聚，合成高顺式结构含量的聚合物，且 聚合物具有线性程度高、分子量高、凝胶含量低等特点。采用钦系稀±催化剂合成高顺式聚 了二帰和聚异戊二帰橡胶产品已成为工业界关注的焦点。而催化剂是保证工艺流程稳定、 生产优质产品和控制生产成本的关键，高活性、高选择性的催化剂是学术界和工业界追求 的共同目标。
[0004]CN1479754A公开了一种有机磯酸盐/烷基铅/因化烷基铅组成的催化剂，在低于 (TC的条件下可合成顺式1，4-结构含量大于99 %的聚异戊二帰。但由于聚合反应需在极低 温度下进行，且聚合反应时间相当长，不利于工业应用。
[0005]CN10118663A和CN101260164A公开了一种谢型稀±化合物组成的催化剂，可合成 高顺式含量的聚异戊二帰，但催化剂的合成过程繁琐且条件苛刻。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种能够合成高顺式结构含量、高分子量、窄分子量分布的 聚合物的稀±催化剂，由此，本发明提供了一种稀±催化剂用组合物、稀±催化剂及其制备 方法和在共辆二帰姪聚合中的应用和一种帰姪聚合方法。
[0007] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种稀±催化剂用组合 物，其中，该组合物包括：
[0008]a)钦化合物，所述钦化合物为具有通式N化3的钦化合物，其中，L为支链烷基駿酸 根或环焼酸根；
[000引 b)因化物，所述因化物为具有通式AlRzX的烷基因化铅、具有通式AlziyCs的倍半 烷基铅和具有通式RX的因代姪中的一种或多种，其中，R为烷基，X因素；
[0010] C)烷基铅化合物，所述烷基铅化合物为具有通式为AIR3和/或A1HR2的烷基铅化 合物，其中，R为烷基；
[0011] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有机化合物；
[0012] e)水。
[0013]根据本发明的第二方面，本发明提供了一种稀±催化剂，该催化剂由本发明所述 的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中互相接触得到。
[0014] 根据本发明的第Η方面，本发明提供了一种稀±催化剂的制备方法，该方法包 括：
[0015] 1)在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂存在下，将因化物与共辆二帰姪W及钦化 合物接触，得到第一混合液，其中，所述钦化合物为具有通式Ν化3的钦化合物，其中，L为 支链烷基駿酸根或环焼酸根；其中，所述因化物为具有通式AlRzX的烷基因化铅、具有通式 AI2R3X3的倍半烷基铅和具有通式RX的因代姪中的一种或多种，其中，R为烷基，X为因素；
[0016] 2)将所述第一混合液与烷基铅化合物接触，得到第二混合液，其中，所述烷基铅化 合物为具有通式为A1R3和/或A1HR2的烷基铅化合物，其中，R为烷基；
[0017] 3)将所述第二混合液与含居基和/或駿基的C6-C18的有机化合物接触。
[0018] 根据本发明的第四方面，本发明提供了一种按照本发明的稀±催化剂的制备方法 制备得到的稀±催化剂。
[0019] 根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在共辆二帰姪聚合中 的应用。
[0020] 根据本发明的第六方面，本发明提供了一种帰姪聚合方法，该方法包括：在帰姪聚 合条件下，将共辆二帰姪与稀±催化剂接触，所述稀±催化剂为本发明所述的稀±催化剂。
[0021] 本发明的钦系稀±催化剂活性高、催化剂效率高，能够有效降低生产成本；将本发 明的稀±催化剂用于共辆二帰姪例如异戊二帰聚合时，合成的聚异戊二帰产品具有与天然 橡胶非常相似的微观结构，其具有高顺1，4-结构含量（大于等于97% )，高分子量和窄分 布（小于等于3.0)。因此，使用本发明的钦系稀±催化剂合成得到的聚异戊二帰产品可用 于替代天然橡胶广泛用于制造业，尤其是用于轮胎行业，此外，使用本发明的钦系稀±催化 剂合成得到的聚异戊二帰产品在医用领域的应用也有其优势。与天然橡胶相比，使用本发 明的钦系稀±催化剂合成得到的聚异戊二帰产品不含蛋白质等人体易过敏的物质，在医用 制品方面有广泛的用途。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0023] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 本发明提供了一种稀±催化剂用组合物，其中，该组合物包括：
[00巧]a)钦化合物，所述钦化合物为具有通式N化3的钦化合物，其中，L为支链烷基駿酸 根或环焼酸根；
[002引b)因化物，所述因化物为具有通式AlRzX的烷基因化铅、具有通式AlziyCs的倍半 烷基铅和具有通式RX的因代姪中的一种或多种，其中，R为烷基，X因素；
[0027] C)烷基铅化合物，所述烷基铅化合物为具有通式为A1R3和/或A1HR2的烷基铅化 合物，其中，R为烷基；
[0028] d)含居基和/或駿基的C6-C18的有机化合物；
[0029] e)水。
[0030] 本发明的发明人在研究过程中意外发现，按照本发明的前述组合物进行配方，控 制水与烷基铅化合物的摩尔比为0. 1-1:1，优选为0. 2-0. 9:1，能够使制备得到的稀±催化 剂的活性和催化效率大大提高。
[0031] 本发明中水含量可W灵活控制，例如若原料中带来的水含量高于所要求的水含 量，则可W进行排水处理，若原料中带来的水含量低于所要求的水含量，则可W额外引入 水。
[0032] 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的 稀±催化剂的活性和催化效率，针对本发明，优选所述含居基和/或駿基的C6-C18的有机 化合物为C7H15CH2OH、C5H11CH2OH、CsHnCOH、CioHisCOH、CwHziCOOH和硬脂酸中的一种或多种，更 优选为前述有机化合物为直链有机化合物，实施例中如未特别说明，使用的均为直链有机 化合物。
[0033] 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的 稀±催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选钦化合物：因化物：烷基铅化合 物：含居基和/或駿基的C6-C18的有机化合物的摩尔比为1:1-10:5-80:0. 0001-0. 15,优 选为 1:2-10:18-70:0. 0002-0. 05。
[0034] 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了使稀±催 化剂呈均相，进一步优选，本发明的组合物还包括；e)共辆二帰姪；更优选钦化合物：共辆 二帰姪的摩尔比为1:5-80,更优选为1:30-68。
[0035] 本发明中，共辆二帰姪的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述共辆二帰姪 为C4-C6的共辆二帰姪，优选为了二帰、异戊二帰、1，3-戊二帰、1，3-己二帰、2, 3-二甲基了 二帰中的一种或多种，特别优选为了二帰或异戊二帰。在本发明的具体实施例中使用的共 辆二帰姪为异戊二帰。
[0036] 按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的 稀±催化剂的活性和催化效率，针对本发明，进一步优选L为含8-12个碳的支链駿酸根或 含8-12个碳的环焼酸根，针对本发明，优选所述钦化