磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明用于冶金工业、化学工业废水中化学需氧量C0D、含硫物质及含氮物处理， 具体涉及一种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在冶金、化学工业可持续发展战略中，废水及废气的低成本净化处理是其中重要 的一环。处理废水、废气大多需要通过复杂的物理化学反应过程才能完成，而绝大多数此类 反应需要用催化净化剂来做辅助，如废气催化反应及废液处理等方面大量需要环保催化净 化剂。环保催化净化剂要求机械强度高、活性高、抗毒性和稳定性强、选择性好，并能反复再 生使用。在应用中要求设备简单、工艺简练、不产生二次污染来减少环保投资，便于用户接 受。但寻找一种能满足所有这些要求的催化净化剂很难一蹴而就，因此科研人员在开发满 足环保需求的新型催化净化材料和新型催化工艺方面进行了不遗余力的探索。
[0003]目前已经开发和正在研发的催化材料有贵金属催化材料、沸石分子筛催化材料、 Ti02光催化材料和电极催化材料及生物催化生物材料、室温离子液体等。其中贵金属催化 剂已实现工业化生产并大规模应用，效果理想，但由于贵金属资源稀缺，很难满足环保行业 飞速发展的要求，除此之外的催化材料大多处于研发阶段，因此开发价格低廉并且使用范 围广，效果良好的催化剂便成为当务之急。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种价格低廉且具有独创性的磁性纳米稀土钡铁氧体净化催化剂的 制备方法。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、微波负压少氧脱硝、焙烧工序；其特征是配比及混 合工序后进行高温超声分散、微波负压凝胶化、微波负压少氧脱硝、焙烧工序；
[0007] -种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，通式为BaxReyMe zFemOn，其中X为0. 1~ 3. 0, y为0~2. 0, z为0~2, m为1~24, η为3~48 ;其中，Me为Cu或Zn或Μη或Co， Re为La或Ce或Nd或Pr或Sc或Y。
[0008] 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂为Baa 9Nd。.和12019或Ba α sNda和204或 BaLa〇 !〇〇〇 gFθ16027；
[0009] -种磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的制备方法，包括溶配溶液、配比及混合、 高温超声分散溶胶化、微波负压凝胶化、低温微波负压少氧脱硝、焙烧工序，制成具有独创 性的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，以使磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂在污水处 理中得到更好的应用。
[0010]制备原理为利用柠檬酸将金属离子配位，形成螯合物，通过溶胶凝胶法将其分散 细化，最后通过焙烧得到所需的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，并利用此磁性稀土钡 铁氧体纳米净化催化剂作净化催化剂在处理污水中进行催化净化反应。
[0011] 1.溶配溶液
[0012] ①将硝酸铁用去离子水配成摩尔浓度为0. 4~0. 8mol/L的硝酸铁溶液；
[0013] ②将硝酸钡用去离子水配成摩尔浓度为0. 25~0. 5mol/L的硝酸钡溶液；
[0014] ③将氧化稀土（如镧、铈、钕、镨及混合稀土）用盐酸溶解后用去离子水配成摩尔 比含量浓度为0. 03~0. 10m〇l/L的氯化稀土溶液；
[0015] 2.配比及混合
[0016] ①将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液、稀土溶液、柠檬酸，按照Ba2+:Fe3+:R en+:柠檬酸的摩 尔比为（0. 1~3. 00) : (1~24) : (0~2. 0) : (3~20)的配比，分别量取溶液和称量固体， 然后将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液和稀土溶液混合后加入柠檬酸，搅拌混合溶液直到柠檬酸 完全溶清；此时Fe3+，Ba2+，Ren+与柠檬酸根离子形成螯合离子，反应式如下：
[0017] H3L+Fe3+-FeL+3H +
[0018] H3L+Ba2+- (BaL) +3H+
[0019] H3L+Nd3+-NdL+3H +
[0020] 式中
[0022] ②用氨水将步骤①所得的混合溶液pH值调到6. 5~7. 5，
[0023] NH3 · H20+HN03- NH 4N03+H20
[0024] NH3 · H20+HC1 - NH4C1+H20
[0025] 混合溶液配好后待下一步使用；
[0026] 3.高温超声分散溶胶化
[0027] ①将黄原胶按lg~5g/L或者酸洗榆树胶粉10~25g/L加入pH值为6. 5~7. 5 的混合溶液中，继续搅拌使其成为粘稠状的胶状溶液；
[0028] ②将上述胶状溶液置于玻璃容器中，用600W/40kHz超声分散仪在50~80°C的温 度下进行超声分散，分散时间是60~120min ;经高温分散处理后金属离子在胶状溶液中充 分分散，待下一步使用；
[0029] 4.微波负压凝胶化：
[0030] ①将步骤3所得胶状溶液置于带盖陶瓷容器中放在微波反应器内，炉内气压控制 到一（0· 1 ~0· 5)kPa ;
[0031] ②在频率为2. 45GHz的微波反应器中，调节功率为140~280W，进行微波干燥处 理，控制温度110~150°C，时间10~35min，处理时抽出蒸发出的水分，冷却后制成凝胶；
[0032] ③将所制得的凝胶用研磨机研磨，研磨、过筛反复进行，至通过200目筛制成凝胶 细粉，凝胶细粉颗粒直径< 〇. 〇75mm ;
[0033] 5.微波负压少氧脱硝：
[0034] ①将凝胶细粉放入带盖陶瓷容器中置于微波反应器内，反应器内气压控制到一 (1 ~2)KPa ;
[0035] ②在频率为2. 45GHz的微波反应器中，设定功率为360~500W，进行微波脱硝处 理，控制温度为200~240°C，时间为5~lOmin ;在此过程中凝胶细粉中少量氯化铵分解 为氨气和氯化氢，硝酸铵分解为氮气、氧气和水，处理过程中抽出反应产生的气体，反应如 下：
[0038] ③关闭微波反应器，使其自然冷却到25°C ;
[0039] ④从微波反应器中取出陶瓷容器，收集细粉并用研磨机研磨，通过200目筛网，该 细粉即是脱硝后的产物即脱硝凝胶细粉，颗粒直径< 〇. 〇75mm，待下一步使用；
[0040] 6.焙烧：
[0041 ] ①将盛有脱硝凝胶细粉的坩埚置于净化后的焙烧炉中；
[0042] ②开启焙烧炉控制器，控制温度由25°C逐步升温至550~850°C，在此温度保温 60~120min ;在此过程中，有机物分解为二氧化碳和水，含钡、铁、其他金属离子及稀土的 螯合离子经煅烧成为纳米稀土钡铁氧体催化净化剂；
[0043] ③关闭焙烧炉控制器，产物细粉置于坩埚内随炉自然冷却至25°C ;
[0044] ④打开焙烧炉，取出坩埚，收集细粉，该细粉即为纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂， 其性质如表1所示：
[0045] 表1纳米磁性稀土钡铁氧体净化剂性质
[0047] 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的方法：
[0048] 将贮槽中的废水用栗送至悬浮床反应器内，并按比例将磁性稀土钡铁氧体纳米净 化催化剂加入到悬浮床反应器中，同时开启压缩空气流量开关和超声波发生器，使压缩空 气（或氧气、臭氧）经分散板分散为细微气泡后与废水、磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂 均匀混合，同时超声波搅拌棒开始振动，搅拌含有空气（或氧气、臭氧）和磁性稀土钡铁氧 体纳米净化催化剂的混合液，待气体与废水充分反应后进入分离器经磁力分离，经净化的 水回收做它用，回收得到的磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂返回悬浮床反应器中重复使 用，净化处理产生的气体经检验后排空；若需要高温净化，则利用蒸汽加热盘管加热，若出 现事故，正在进行净化处理的废水从事故阀排入为事故水池。
[0049] 磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂处理污水的步骤如下：
[0050] (1)将废水用栗从贮槽送至悬浮床反应器内，流量为80~150L/min ;
[0051 ] (2)将磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂按100~300g/m3加入悬浮床反应器中；
[0052] (3)将压缩空气（或者纯氧、臭氧）以20L/min的流量经分散板分散为细微气泡后 与废水、磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂均匀混合；
[0053] (4)开启20KHz/2000W超声波搅拌器搅拌液体，这样废水中的C0D (化学需氧量） 与氧在催化剂表面吸附、富集，发生多相催化反应，使大分子有机物价键断裂，生成了较低 分子量的有机氧化物，并进一步氧化分解，使分子变小。有机物逐步从烃一醇（醛）一酸 -C02+H20,其中酸降解是其中的控制环节；处理过程中反应如下：
[0055] 经净化处理后含有磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂的水在分离器经磁力分离， 回收磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂返回悬浮床反应器中重复使用，净化处理产生的气 体C02经检验无害后排空，净化水回收做它用；
[0056] 本发明的有益效果：
[0057] 1、本发明利用溶胶凝胶方法制备磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂，利用黄原胶 或酸洗榆树胶粉作为胶化剂，超声波做分散处理，分散性好，有利于细化晶粒和提高粉体的 分散性，降低了原料成本；
[0058] 2、本发明利用微波负压凝胶化，与传统方法相比，凝胶化速度快，工艺简单，生产 效率高；
[0059] 3、本发明利用微波负压少氧脱硝，使硝酸铵直接转化为氮气、氧气和水，制备过程 没有氮氧化物的产生，消除了传统方法制备过程中产生氮氧化物的二次污染现象，脱硝时 间短，脱硝细粉颗粒均匀；
[0060] 4、经焙烧后所得磁性稀土钡铁氧体纳米净化催化剂立方晶系尖晶石型晶粒尺寸 为40~90nm，比饱和磁化强度为28~40emu/g ;六角晶系Μ型晶粒尺寸为30~80nm，比饱 和磁化强度为20~50emu/g，化学性质稳定，催化反应结束后可通过磁力分离很容易将其 与液体分开，可通过洗涤方法直接再生，使用周期长；可用于处理工业废水中的TOC、C0D、 含硫物质及含氮物。
[0061] 温度是20~70 °C工业废水处理前C0D含量为500~800mg/L ;添加磁性稀土钡铁 氧体纳米净化催化剂l〇〇g/m3,经过0. 5~1小时的处理后C0D含量是10~20mg/L，C0D去 除率为95% ;
[0062] 温度是20~70 °C工业废水处理前C0D含量为5