负载型双醋酸亚乙酯催化剂和双醋酸亚乙酯合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂，负载型双醋酸亚乙酯催化剂制备方法和 双醋酸亚乙酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再 经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催 化剂用氯化铑并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4, 429, 150 (标题为： Manufacture of ethylidene diacetate)所公开，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氢气 为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙 酯。US5, 354, 886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧化镁、氧化错和氧化锌上 制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收 率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供 一种负载型双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择 性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚乙酯的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：负载型双醋酸亚乙酯 催化剂，所述催化剂采用Si02、Al203或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至 少一种、镧系元素和选自IB和碱金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包 括铁系兀素、镧系兀素、选自IB中的至少一种金属兀素和选自碱金属中的至少一种金属兀 素。此时IB的金属兀素与碱金属的金属兀素之间在提高EDDA选择性和收率方面具有协同 作用。
[0009] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。更优选铁和镍。 [0010] 上述技术方案中，所述镧系元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一 种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分镧系元素更优选为铈和镱。
[0011] 上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、镧系 元素、IB金属和碱金属；例如所述活性组分包括镍、铈（或镱）、铜、银和铯，或者包括镍、铈、 镜、银、铜和艳，或者包括铁、媒、铺、镜、银、铜和艳。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. 00g/L，更优 选为7. 00~12. 00g/L ;所述催化剂中镧系元素的含量优选为0. 10~5. 00g/L，更优选为 1. 00~4. 00g/L ;所述催化剂中选自IB和碱金属中金属的至少一种含量优选为0. 50~ 8. 00g/L，更优选为1. 00~5. 00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~300m2/g， 更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IB和碱金属中金属 的化合物的溶液与载体混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基铁、羰基镍、 氯化镍、硝酸镍和醋酸镍中的至少一种。步骤①所述镧系元素的化合物优选自醋酸镧、醋酸 铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱、氯化铕和氯化镥中的至少一种。步骤 ①所述IB金属化合物优选自柠檬酸铜、氯化铜、醋酸铜、银氨溶液、四氟硼酸银、氯金酸和 四氯金酸铵中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、 碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为 80~120°C，更优选为100~120°C。
[0019] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应 生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。
[0020] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。一氧化 碳与氢气的摩尔比优选为〇. 1~10. 0。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：
[0025] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、 镧系元素和选自IB和碱金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定 性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达59. 65 %，选择性达到 85. 59%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、 选自IB中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出 的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 催化剂的制备：将含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCu 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和酒石酸铜（C4H406Cu · ΧΗ20)充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸中，得到浸 渍液400ml，将1. 0L比表面为164m2/g，孔容为0. 93,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在 上述浸渍液中，静置2h于KKTC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为 9. 30g/L，Ce 含量 2. 90g/L，Cu 含量 2. 85g/L。
[0029] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为172°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应7. 5h后，停止反 应。
[0030] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0031] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为59. 65%，选择性为85. 59%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0032] 【实施例2】
[0033] 催化剂的制备：将含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCs 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和CsOAc充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为164m2/ g，孔容为0. 93,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C干 燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Ni含量为9. 30g/L，Ce含量2. 90g/L，Cs含量 2. 85g/L〇
[0034] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为172°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应7. 5h后，停止反 应。
[0035] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0036] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为59. 47%，选择性为85. 27%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0037] 【比较例1】
[0038] 为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
[0039] 催化剂的制备：将含9. 30g Ni和含2. 90gCe的NiCl2 ·6Η20和CeCl3 ·6Η20充分混 合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为164m2/g，孔容为0. 93,直径为5. 6mm 的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于10(TC干燥，得到所述催化剂。经I