用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于双醋酸亚己醋合成的催化剂，用于双醋酸亚己醋合成的催化剂制 备方法和双醋酸亚己醋的合成方法。
【背景技术】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（Vin^acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的離香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、己帰基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸己帰的生产国内外均采用己帰气相法和己快气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸己帰的新工艺-撰基法合成醋酸己帰。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲醋与合成气的撰基化反应，合成中间体双醋酸亚己醋巧孤A)，再 经过热裂解生产醋酸己帰和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反应，催 化剂用氯化姥并用目-甲基化巧和贿甲焼改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 由醋酸甲醋合成双醋酸亚己醋的制备方法已经由US4, 429, 150 (标题为： Manufac1:ureofeth}didenediacetate)所公开，即W醋酸甲醋或甲離、一氧化碳和氨气 为原料，催化剂采用VIII因化物或者醋酸盐W及含磯的极性溶剂存在下合成双醋酸亚己 酯。US5, 354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到将化CI3或者姥化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧化镇、氧化铅和氧化锋上 制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚己醋。上述方法在制备双醋酸亚己醋过程中均存在双醋酸亚己醋收 率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚己醋收率低及选择性低的问题，提供 一种用于双醋酸亚己醋合成的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚己醋收率高对双醋酸亚己醋 选择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚己醋的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；用于双醋酸亚己醋合 成的催化剂，所述催化剂采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素 的至少一种、选自准金属元素至少一种、W及选自IIB和碱金属中的至少一种金属元素。优 选所述活性组分同时包括铁系元素、准金属元素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自 碱金属中的至少一种金属元素。此时IIB的金属元素与碱金属的金属元素之间在提高邸DA选择性和收率方面具有协同作用。
[0009]上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钻和媒中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述准金属元素优选自测、神和蹄中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分准金属元素更优选为测 和蹄。
[0012]上述技术方案中，所述IIB金属优选自锋、領和隶中的至少一种。
[0013]上述技术方案中，所述碱金属优选自裡、钢、钟、颂和锥中的至少一种。
[0014]上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、准金 属元素、IIB金属和碱金属；例如所述活性组分包括钻、测、锋（或領）和颂，或者包括钻、测 (或蹄）、锋、領和颂，或者包括钻、测、蹄、锋、領和颂（或锥），或者包括钻、测、蹄、锋、領、颂 和锥。
[0015] 上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15.OOg/l，更优选 为7. 00~12.OOg/L;所述催化剂中准金属元素的含量优选为0. 10~5.OOg/l，更优选为 1. 00~4.OOg/L;所述催化剂中选自IIB和碱金属中金属的至少一种含量优选为0. 50~ 8. 00邑/1，更优选为1. 00~5.OOg/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~300m7g， 更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。
[0016]为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017] ①、按催化剂的组成将铁系元素的化合物、准金属元素的化合物、IIB和碱金属中 金属的化合物的溶液与载体混合；
[001引②、干燥。
[0019] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自撰基钻、硝酸钻、氯化钻、 醋酸钻、二茂铁、撰基媒、氯化媒和醋酸媒中的至少一种。步骤①所述准金属元素的化合物 优选自测酸、五测酸倭、二甲胺基甲测焼、神酸、H氯化神、蹄酸倭、二氧化蹄和蹄酸中的至 少一种。步骤①所述IIB金属化合物优选自葡萄糖酸锋、巧樣酸锋、醋酸锋、醋酸領、硝酸 領、氯化領和硫酸隶中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属 氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度 优选为80~12(TC，更优选为100~12(TC。
[0020] 为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；双醋酸亚己醋的合成方法，W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，W醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂贿化物存在下反应 生成双醋酸亚己醋。所述贿化物优选贿甲焼。
[0021] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 130~200。反应的压力优选为3. 0~10.OMPa;反应的时间优选为3. 0~10.Oh。一氧化 碳与氨气的摩尔比优选为0. 1~10. 0。
[0022] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和双醋酸亚己醋的收率和选择性：
[0023]
[0026] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、 准金属元素和选自IIB和碱金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳 定性，从而提高了双醋酸亚己醋的收率和选择性。
[0027] 实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚己醋收率达60. 79 %，选择性达到 85. 04%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、准金属元 素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属元素时，取得了更加 突出的技术效果，可W用于醋酸己帰的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0029] 催化剂的制备：将含8. 30g Co、含2. 80浊和含3. 30拉n的CoClz?6&0、五测酸倭 ((畑4化〇8?細2〇)和葡萄糖酸锋咕2&2〇142叫?3&0)充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液 400ml，将1.化比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5.6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述 浸溃液中，静置化于IOOC干燥，得到所述催化剂。经ICP-MS分析该催化剂的Co含量为 8. 30g/l，B含量2. 80g/l，化含量3. 30g/L。
[0030] 双醋酸亚己醋的合成：将1.Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0.IOmol贿甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2.OMPa,然后 通入一氧化碳和氨气直至压力7.OMPa,提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为178°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2 ; 1，持续反应8.化后，停止反 应。
[0031] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0032] 经计算双醋酸亚己醋的收率为60. 79 %，选择性为85. 04%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[003引【实施例2】
[0034] 催化剂的制备：将含8. 30gCo、含2. 80浊和含3. 30g化的CoClz? 6&0、五测酸倭 ((畑4)BsOs? 8&0)和化OAc充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为 165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于IOOC 干燥，得到所述催化剂。经ICP-MS分析该催化剂的Co含量为8. 30g/l，B含量2. 80g/l，化 含量 3. 30g/L。
[0035] 双醋酸亚己醋的合成：将1.0 mol醋酸、0. 05mol催化剂、0.1 Omol贿甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨气直至压力7. OMPa,提高揽拌速度至1200rpm，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为178°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2 ;1，持续反应8.化后，停止反 应。
[0036] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0037] 经计算双醋酸亚己醋的收率为60. 21%，选择性为85. 27%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[003引【比较例1】
[0039] 为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
[0040] 催化剂的制备：将含8. 30gCo和含2. 80浊的CoClz? 6&0和五测酸倭（(畑4) BsOs? 8&0)充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为165mVg，孔容为 0. 95,直径为5.6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于IOOC干燥，得到所述 催化剂。经ICP-MS分析该催化剂的Co含量为8. 30g/l，B含量2. 80g/L。
[00川双醋酸亚己醋的合成：将1