用于制备3-乙酰氧基丙醛的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备3-己醜氧基丙醒的催化剂，3-己醜氧基丙醒催化剂生产方 法W及3-己醜氧基丙醒的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1. 3-丙二醇的制备方法有环氧己焼一步法、环氧己焼两步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒缩合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司H 家垄断。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧己焼撰 基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧己焼两步法 工艺和丙帰醒水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 众所周知，醋酸己帰中有一个碳碳双键，该键可W发生氨甲醜化反应，在双键的一 个碳原子上加上一个醒基，生成了己醜氧基丙醒的同分异构体。该醒可W通过加氨变成居 基，醋基可W通过水解变成居基形成二醇，送样醋酸己帰经过氨甲醜化、加氨和水解就可W 制备1. 3-丙二醇。
[0005] 专利US4072709 (Production of lactic acid)等专利中讲述了利用己酸己帰醋 或丙酸己帰醋为原料，通过采用均相姥化合物为催化剂，通过氨甲醜化反应，得到a-己醜 氧基丙醒或者a-丙醜氧基丙醒。分离或不分离，然后通过加氨和水解过程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-己醜氧基丙醒过程中均存在3-己醜氧基 丙醒收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是3-己醜氧基丙醒收率低及选择性低的问题， 提供一种用于制备3-己醜氧基丙醒的催化剂，该催化剂具有3-己醜氧基丙醒收率高对 3-己醜氧基丙醒选择性高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方 法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-己醜 氧基丙醒的合成方法。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备3-己醜氧基 丙醒的催化剂，所述催化剂采用Si化、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括姥、铜系金 属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括姥、铜系金 属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素。此时IVA的 金属元素与VIB的金属元素之间在提高3-己醜氧基丙醒选择性和收率方面具有协同作用。
[0010] 上述技术方案中，所述铜系金属元素优选自铜、饰、错、钦、彩、馆、镜和错中的至少 一种。
[0011] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自错、锡和铅中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述VIB金属优选自館、钢和鹤中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括姥金属元素、铜 系金属元素、IVA金属元素和VIB金属元素；例如所述活性组分由姥、彩（或饰）、锡和館组 成，或者由姥、彩、饰、锡和館（或钢）组成，或者由姥、饰、彩、锡、館和钢组成，或者由姥、饰、 彩、锡、错、館和钢组成。
[0014] 上述技术方案中，所述催化剂中姥的含量优选为3. 00~15.OOg/l，更优选为 5. 00~10.OOg/L;所述催化剂中铜系金属元素的含量优选为0. 10~3.OOg/l，更优选为 0. 50~3.OOg/L;所述催化剂中选自选自IVA和VIB中金属的至少一种含量优选为0. 10~ 5. 00邑/1，更优选为1. 00~5.OOg/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~300m7g， 更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：
[0016] ①按催化剂的组成将姥的化合物、铜系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化 合物的溶液与载体混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技术方案中，步骤①所述姥的化合物优选自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥 中的至少一种；步骤①所述铜系金属元素的化合物优选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸饰、 硝酸饰、氯化饰、醋酸错、醋酸钦、氯化彩、氯化镜、氯化馆和氯化错中的至少一种；
[0019] 步骤①所述IVA金属的化合物优选草酸亚锡、四氯化错、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧 化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述VIB中金属的化合物优选自醋酸館、硝酸 館、氯化館、钢酸倭、五氯化钢和鹤酸倭中的至少一种；步骤②所述干燥温度为80~12(TC， 更优选为100~12(TC。
[0020] 为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；3-己醜氧基丙醒的合成方 法，W醋酸己帰、一氧化碳和氨气为原料，W甲苯为溶剂，在上述技术问题之一的技术方案 中任一项中所述催化剂和促进剂存在下反应生成3-己醜氧基丙醒。所述促进剂优选化巧 和/或H苯基磯。
[0021] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 50~18(TC;反应的压力优选为1. 0~15.OMPa;反应的时间优选为1. 0~15.Oh。一氧化 碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0022] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸己帰的转化率和3-己醜氧基丙醒的收率和选择性：
[0023]
[0026] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括姥、铜系金属元素和 选自IVA和VIB中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了 3-己醜氧基丙醒的收率和选择性。
[0027] 实验结果表明，采用本发明催化剂时，3-己醜氧基丙醒收率85. 22%，选择性达到 94. 51%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括姥、铜系金属元素、选 自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技 术效果，可用于1. 3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0029] 催化剂的制备：将含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20gSn的化Cls.SHzCKSmCls.SHzO 和草酸亚锡（SnC2〇4)充分混合溶解于浓度为Swt%的盐酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将 1.化比表面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中， 静置化于IOOC干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的化含量为6. 50g/l，Sm含 量 2. 20g/l，Sn含量 3. 20g/L。
[0030] 3-己醜氧基丙醒的合成：将2. 50mol甲苯、0. 02mol催化剂、0. 20mol立苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 6MPa，提高揽拌速度至80化pm,同时揽拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为103°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反应。
[0031] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0032] 经计算3-己醜氧基丙醒的收率为85. 22%，选择性为94. 51%，为了便于说明和比 较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-己醜氧基丙醒的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[003引【实施例2】
[0034] 催化剂的制备：将含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20gCr的化Cls.SHzCKSmCls.SHzO和化Cls? 6&0充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为168m2/g，孔容 为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于IOOC干燥，得到所 述催化剂。经ICP测定该催化剂的化含量为6. 50g/l，Sm含量2. 20g/l，化含量3. 20g/L。 [00对 3-己醜氧基丙醒的合成：将2. 50mol甲苯、0. 02mol催化剂、0. 20mol立苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 6MPa，提高揽拌速度至80化pm,同时揽拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为103C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反应。
[0036] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0037] 经计算3-己醜氧基丙醒的收率为85. 26%，选择性为94. 58%，为了便于说明和比 较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-己醜氧基丙醒的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[003引【比较例1】
[0039] 为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
[0040] 催化剂的制备