专利名称：一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及改性半纤维素，具体涉及一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素 的方法。
背景技术：
绿色化学开辟的一个新领域一生物质化学，就是研究绿色植物的化学转 化，即找出把纤维素、半纤维素和木质素分开来的有效和廉价的方法，再把它 们分解为葡萄糖单体、酒精和其它有机化工原料，从而把地球上储量巨大的绿 色野生植物转化为人类的食物和家畜饲料、能源和有机化工原料。在植物资源 的三种主要成分中，人类利用最多的是纤维素，利用最少的是半纤维素，最难 利用的是木质素。半纤维素是树木生物合成的多糖聚合物，据估计，全球的植
物每年生成的半纤维素有3.5xlO'o吨。因此半纤维素的丰富性和可再生性引 起了人们的广泛兴趣。科学家对木材半纤维素的研究比较早，但主要以选择提 取工艺和结构测定为主。早在1959年，英国爱丁堡大学的Aspinall就对各种 木材半纤维素含量和结构进行了测定，但在后来的30年中，对半纤维素的研 究甚少。直到10年前，随着世界森林面积的急剧减少和木材价格的提高，第 一次掀起了研究和开发利用农作物秸秆的高潮，特别是对半纤维素方面的研 究，在细胞壁中半纤维素的分离、改性和应用等方面的研究变得越来越重要。 离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的绿色溶剂，以其特有的良溶 性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能而受到广泛关注，
迅速在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域得到应用，并被认 为可以在许多领域代替易挥发的化学溶剂。近两年来，离子液体开始应用于纤 维素材料加工中，其在纤维素的溶解、均相衍生化以及纸张、纤维、木材等纤 维素材料的改性等方面的应用屡见报道。然而，对半纤维素在离子液体中的乙
酰化反应至今还未见报道。
以半纤维素化学改性为工业新材料的研究，木材半纤维素化学改性利用一
直受到科学家的青睐。我国每年麦草秸秆产量达5.7亿，大部分直接燃烧产热，
少部分作为伺料、肥料和制浆造纸工业的原料。半纤维素在麦草秸秆中含量达
30%~35%，如何利用麦草秸秆中大量的半纤维素的问题越来越受到人们的重 视。通过半纤维素羟基的酯化来增加半纤维素的疏水性是一种可行的方法。半 纤维素的羟基基团衍生作用，可以减少半纤维素形成氢键结合的网络并且增加 薄膜的柔韧性。疏水性的增加能提高酯化半纤维素在塑料生产中的应用潜力， 特别是用于生产食品工业中的生物降解塑料和环境降解塑料、树脂、薄膜等。 法国科学家Thiebaud利用吡啶做溶剂对木屑中的半纤维素进行了乙酰化反应，
得到取代度低的酯化半纤维素，然而吡啶存在毒性问题，需要洗涤抽提吡啶盐， 从而增加了反应成本。到目前为止，大部分化学改性半纤维素在异相介质中进 行，改性反应的产率低，成本高，限制了工业的应用。公开号为CN 1200952C 中国发明专利涉及了半纤维素预活化及在N，N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系的 均相酯化反应的方法，得到取代度较高的酯化半纤维素。但是这些反应介质都 具有毒性，目前还未见关于半纤维素在离子液体中的均相乙酰化反应的报道， 以分子碘为新型催化剂，可以提高半纤维素乙酰化反应效率，提高产物的取代 度，并且离子液体能够循环利用，可以降低生产成本。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种提高半纤维素乙酰 化反应效率，且离子液体能够循环利用，降低生产成本的应用碘催化制备乙酰
化半纤维素的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现
一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法，包括如下步骤和工艺条件
(1) 用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性
半纤维素进行纯化与分离；
(2) 将分离后的半纤维素加入到l-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，控制半 纤维素浓度在2.5wt。/。 4.0wt。/。范围内，在90~ IO(TC处理1.5 ~2.0h，至完全 溶解；
(3) 加入相对半纤维素重量10%~15%的催化剂碘，再加入半纤维素组 成中木聚糖羟基16 28摩尔倍的乙酸酐，在90 11(TC，反应20 30min;
(4) 冷却后，将饱和的硫代硫酸钠加入混合物中，每克离子液体加入硫 代硫酸钠为0.08 ~ 0.15 ml，摇匀，再加入混合液体积3~4倍的80%的乙醇， 磁力搅拌30min,过滤，沉淀再经80°/。和95%乙醇洗涤，自然烘干12 h,后 在45'C真空干燥24 h。
为进一步实现本发明目的，所述步骤(l)中脱木素的麦草秸秆是通过如 下方法得到先用体积比为2:1的甲苯和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨的 麦草秸秆6h,然后用1000 ml水在75。C抽提2h,残余物质用75g亚氯酸钠 在75。C的1000ml水中处理2h，用乙酸调pH值在3.6 ~ 3.8之间。
所述步骤(1)用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆是指脱木素的麦草秸 秆与KOH溶液的固液比为1:20- 1:25 g.ml"的条件下，用浓度为8~10wt% KOH在20 ~ 3(TC抽提麦草秸秆综纤维素8 ~ 12 h。
所述催化剂碘是化学纯碘。
本发明原理:
<formula>formula see original document page 7</formula>本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果
1. 化学改性半纤维素在均相介质中进行，反应速度比传统的异相介质中提 高了5 10倍，从而提高了产量，降低了生产成本。
2. 碘催化剂的使用能够提高半纤维素乙酰化反应效率，与不添加催化剂相 比，产物取代度能够提高16%。
3. 离子液体可以循环利用，大大降低了生产成本。
4. 化学改性后的半纤维素疏水性大大提高，可以用来制备可降解食品包装
为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一 步地说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。 实施例1
第一步50 g研磨的麦草秸秆先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽
具体实施例方式
提6h。然后加入1000 ml水在75匸抽提2h除去水溶性的半纤维素。残余物 质用75 g亚氯酸钠在75。C的1000 ml水中处理2 h(用乙酸调pH值在3.6 - 3.8 之间)。在脱木素的麦草秸秆与KOH溶液的固液比为l:20g'ml"的条件下用浓 度为10wt。/。KOH在23t:抽提10h。得到的滤液用6mo1/1乙酸调pH值至5.5, 然后用3倍体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70%乙醇洗涤，空气 干燥12h在60'C下烘16 h。
第二步将6.6g提纯后的半纤维素(相当于O.l半纤维素组成中木聚糖羟 基摩尔)置于500 ml三口反应瓶中，加入260 g l-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液 体，在90。C下反应1.5 h，至半纤维素完全溶解。
第三步向半纤维素离子液体通入氮气，加入0.99g分子碘，大约需要2~ 5s分子砩全部溶解，在10(TC下加入20倍于半纤维素组成中木聚糖羟基摩尔 的乙酸酐，反应30min。反应停止后，冷却。
第四步冷却后的混合溶液中加入饱和的硫代硫酸钠25ml，摇匀，混合溶 液立即从黑色变成乳白色。将混合溶液倒入4倍体积的80%的乙醇，磁力搅拌 30 min,过滤，沉淀再经80%和95%乙醇洗涤，自然烘干12 h,后在45。C真 空干燥24h，即得到取代度为1.53的乙酰化半纤维素。
经重量换算法和红外光谱测定，所制得的乙酰化半纤维素的取代度为1.53。
实施例2
第一步50 g研磨的麦草秸秆先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽 提6h。然后加入1000 ml水在75'C抽提2h除去水溶性的半纤维素。残余物 质用75 g亚氯酸钠在75°C的1000 ml水中处理2 h(用乙酸调pH值在3.6 ~ 3.8 之间)。在脱木素的麦草秸秆与KOH溶液的固液比为l:20g'mr'的条件下用浓
度为10wt。/。KOH在23。C抽提10h。得到的滤液用6mo1/1乙酸调pH值至5.5， 然后用3倍体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70%乙醇洗涤，空气 干燥12h在6(TC下烘16 h。
第二步将6.6 g提纯后的半纤维素(相当于O.l半纤维素组成中木聚糖羟 基摩尔)置于500ml三口反应瓶中，加入260g离子液体，在卯。C下反应1.5 h，至半纤维素完全溶解。
第三步向半纤维素离子液体通入氮气，加入0.99g分子碘，大约需要2~ 5s分子碘全部溶解，在10(TC下加入28倍于半纤维素组成中木聚糖羟基摩尔 的乙酸酐，反应30min。反应停止后，冷却。
第四步冷却后的混合溶液中加入饱和的硫代硫酸钠25ml，摇勻，混合溶 液立即从黑色变成乳白色。将混合溶液倒入4倍体积的80%的乙醇，磁力搅拌 30 min，过滤，沉淀再经80%和95%乙醇洗涤，自然烘干12 h,后在45'C真 空干燥24 h，即得到取代度为1.51的化学改性半纤维素。
实施例3
第一步50 g研磨的麦草秸秆先用甲苯-乙醇(2:l,v/v)在索氏抽提器里抽 提6h。然后加入1000 ml水在75"C抽提2h除去水溶性的半纤维素。残余物 质用75 g亚氯酸钠在75。C的1000 ml水中处理2 h(用乙酸调pH值在3.6 ~ 3.8 之间)。在脱木素的麦草秸秆与KOH溶液的固液比为l:25g，mr'的条件下用浓 度为1Owt。/。KOH在23。C抽提10h。得到的滤液用6mo1/1乙酸调pH值至5.5， 然后用3倍体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70%乙醇洗涤，空气 干燥12h在60。C下烘16 h。
第二步将8.8 g提纯后的半纤维素(相当于0.133半纤维素组成中木聚糖
羟基摩尔)置于500ml三口反应瓶中，加入260g离子液体，在90 。C下反应 2.0 h，至半纤维素完全溶解。
第三步向半纤维素离子液体通入氮气，加入0.88g分子碘，大约需要2-5s分子碘全部溶解，在10(TC下加入20倍于半纤维素组成中木聚糖羟基摩尔 的乙酸酐，反应30min。反应停止后，冷却。
第四步冷却后的混合溶液中加入饱和的硫代硫酸钠22ml，摇勻，混合溶 液立即从黑色变成乳白色。将混合溶液倒入4倍体积的80%的乙醇，磁力搅拌 30 min,过滤，沉淀再经80%和95%乙醇洗涤，自然烘干12 h，后在45。C真 空干燥24h，即得到取代度为1.48的化学改性半纤维素。
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1、一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤和工艺条件(1)用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性半纤维素进行纯化与分离；(2)将分离后的半纤维素加入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，控制半纤维素浓度在2.5wt％～4.0wt％范围内，在90～100℃处理1.5～2.0h，至完全溶解；(3)加入相对半纤维素重量10％～15％的催化剂碘，再加入半纤维素组成中木聚糖羟基16～28摩尔倍的乙酸酐，在90～110℃，反应20～30min；(4)冷却后，将饱和的硫代硫酸钠加入混合物中，每克离子液体加入硫代硫酸钠为0.08～0.15ml，摇匀，再加入混合液体积3～4倍的80％的乙醇，磁力搅拌30min，过滤，沉淀再经80％和95％乙醇洗涤，自然烘干12h，后在45℃真空干燥24h。
2、 根据权利要求1所述的一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法， 其特征在于，所述步骤(1)中脱木素的麦草秸秆是通过如下方法得到先用 体积比为2:1的甲苯和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨的麦草秸秆6h，然 后用1000ml水在75。C抽提2h,残余物质用75 g亚氯酸钠在75°C的1000 ml 水中处理2h，用乙酸调pH值在3.6 3.8之间。
3、 根据权利要求l或者2所述的一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的 方法，其特征在于，所述步骤(1)用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆是指 脱木素的麦草秸秆与KOH溶液的固液比为1:20 ~ 1:25g.mr1的条件下，用浓度 为8 ~ 10 wt%KOH在20 ~ 30。C抽提麦草秸秆综纤维素8 ~ 12 h。
4、根据权利要求l或者2所述的一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的 方法，其特征在于，所述催化剂碘是化学纯碘。
全文摘要
本发明公开了一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法。首先用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性半纤维素进行纯化与分离；随后将分离后的半纤维素加入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑溶液中，再加入相对半纤维素重量10％～15％的催化剂碘，再加入半纤维素组成中木聚糖羟基16～28摩尔倍的乙酸酐，在90～110℃，反应20～30min；冷却后，将饱和的硫代硫酸钠加入混合物中，乙醇洗涤、干燥得乙酰化半纤维素。本发明可以得到高取代度的乙酰化半纤维素，相对异相体系反应速度提高了5～10倍，提高了产量，降低了生产成本，且化学改性后的半纤维素疏水性大大提高，可用来制备可降解食品包装膜。
文档编号C08B37/14GK101182361SQ20071003225
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者任俊莉, 孙润仓, 锋 彭 申请人:华南理工大学