一种天然乙酸香叶酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种天然乙酸香叶酯的制备方法。所述制备方法以香叶醇和乙酸酐为原料，在SO42?/TiO2?SiO2 固体超强酸催化剂作用下反应得到天然乙酸香叶酯。所述香叶醇为天然香叶醇，纯度为90~95%；所述乙酸酐是以发酵生成的乙酸为原料制备的，纯度为99%以上。本发明以固体超强酸为催化剂，反应迅速，产率高，几乎没有污染的副产物产生。且固体超强酸不会腐蚀设备，容易与液相反应体系分离，后处理简单。
【专利说明】
一种天然乙酸香叶酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于乙酸香叶酯制备技术领域，尤其涉及一种天然乙酸香叶酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙酸香叶酯又称栊牛儿醇醋酸酯或醋酸栊牛儿酯，(E)-3，7_二甲基-2，6-辛二烯-1-醇醋酸酯，其香气清甜而平和，似有玫瑰、香柠檬、薰衣草的香气，是一切玫瑰香料的香精类所需使用的原料，为香叶酯类中的最重要品种。天然的乙酸香叶酯存在于钩樟油、依兰油、橙花油、橙叶油、香茅油、胡荽子油、柠檬草油等天然芳香油中，可从中提取，或提取香叶醇后再进行合成。
[0003]乙酸香叶酯用途广泛，可用作食品添加剂，花香果香配方都可用。常用于各类玫瑰香精中，以增甜修饰。也是配制人造香叶油、香柠檬油、薰衣草油、橙叶油时不可缺少的香料。它与铃兰、香罗兰、依兰、东方型，甚至草香型及其他香精复配，有协调增甜作用。香味是甜的果香，可用于杏子等水果型及酒香、辛香型等食用香精中。
[0004]天然的乙酸香叶酯的产量有限，且提取到较高纯度的乙酸香叶酯比较困难，也耗费大量的人力和能源成本。酯化反应有很多种方法，天然香叶醇与乙酸酐反应合成酯类是比较普遍的方法。香叶醇也可与乙酰氯进行反应得到酯，然而反应会有有害气体HCl产生，且会有副产物产生，产率低，消耗能源多，未反应的原料难以回收等问题的存在。而成酯的催化剂也是多种多样的，主要是酸催化和碱催化两大类，若用硫酸催化直接酯化法。由于有氧化、碳化、磺化和聚合等副反应发生，导致产品收率低和颜色较深；由于是均相催化，存在着催化剂与产品分离困难、不能再生利用，设备腐蚀及大量废酸排放污染环境等严重等问题。同时，随着反应生成水的增加，酯类会在强酸作用下发生水解反应，致使反应不彻底;路易斯酸催化下也可以进行，但是反应的收率不高，生成的副产物较多。效率最高的催化剂是
4-二甲氨基吡啶，但是在乙酸香叶酯的合成中，在室温下反应就很剧烈，且伴有大量的热量放出，在放大工艺上比较危险，因为热量的释放难以控制，会造成体积迅速膨胀、压力急剧上升，需要用冰水浴使其降温，否则生成的产物会因为温度过高的缘故而成黄色，要想得到无色透明的液体产物，必须要经过一次减压蒸馏才能实现，且4-二甲氨基吡啶价格相对昂贵，且难以回收再利用，造成废液增加，废液难以处理而不环保。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种天然乙酸香叶酯的制备方法，所述制备方法以固体超强酸为催化剂，固体超强酸作为一类新型催化剂，具有催化活性高，选择性好，容易与产品分离，酸污染小和可再生利用等优点，已经得到了越来越多的应用。
[0006]本发明的技术方案如下:一种天然乙酸香叶酯的制备方法，所述制备方法以香叶醇和乙酸酐为原料，在SO42VT12-S12固体超强酸催化剂作用下反应得到天然乙酸香叶酯。
[0007]所述香叶醇为天然香叶醇，纯度为90?95%;所述乙酸酐是以发酵生成的乙酸为原料制备的，纯度为99%以上。
[0008]所述的SO42VT12-S12固体超强酸催化剂以硫酸钛和正硅酸乙酯为原料，在超声波辅助条件下，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用硫酸浸渍、烘干、焙烧制得SO42VT12-S12固体超强酸。
[0009]催化剂制备方法中硫酸钛和正硅酸乙酯的质量比为2-4: 1-2;采用硫酸钛和正硅酸乙酯制备固体超强酸的优点是成本低、可循环使用，且该固体超强酸催化反应时选择性尚，副反应少。
[0010]所述制备方法具体包括以下步骤:
步骤(I)将天然香叶醇和乙酸酐加入反应器中，再加入S042—/Ti02-Si02固体超强酸，在氮气保护下搅拌加热反应；
所述香叶醇与乙酸酐质量比为1:1-1.5。
[0011 ] 所述S042—/Ti02-Si02固体超强酸的加入量为香叶醇与乙酸酐总质量的0.5-3%。
[0012]步骤(I)反应温度为50?60°C，反应时间为0.5-1.5小时。
[0013]步骤(2)反应结束后，过滤去除SO42VT12-S12固体超强酸，滤液为乙酸香叶酯粗品，进一步减压精馏得乙酸香叶酯。
[0014]步骤(2)减压蒸馏乙酸香叶酯的温度为70°C_90°C，真空度为20-50mmHg柱(I个标准大气压=760mm萊柱)。
[0015]本发明采用SO42VT12-S12固体超强酸催化制备乙酸香叶酯，具有催化活性高，选择性好，容易与产品分离，酸污染小和可再生利用等优点。由于香叶醇与乙酸酐反应过程中，香叶醇会有一小部分异构化，异构化的化合物与乙酸酐反应生成异构化副产物，若采用SO42VT12-S12固体超强酸作为催化剂，则几乎无副产物产生，能够制备纯度较高的天然乙酸香叶酯，达到食品添加剂、香料用品标准。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明以固体超强酸为催化剂，反应迅速，产率高，几乎没有污染的副产物产生，采用一锅法进行反应，操作简单，后处理容易。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0018]以下对比例和实施例采用的香叶醇为天然香叶醇，纯度为90?95%;所述乙酸酐是以发酵生成的乙酸为原料制备的，纯度为99%以上。
[0019]对比例I
由试剂公司购买得到4-二甲氨基吡啶，将天然香叶醇3.0Og(含量93.8%)、4_ 二甲氨基吡啶0.05g和4.0Og乙酸酐置于圆底烧瓶中，在电磁搅拌下油浴加热升温到50°C，维持此温度I小时后，连接上水栗减压蒸馏设备，在真空度为50mmHg，温度90°C条件下蒸馏得到乙酸香叶酯4.1Og(含量88.5%，异构化副产物含量为2.4%)。
[0020]对比例2
由试剂公司购买得到30427打02固体超强酸，将天然香叶醇3.18 g(含量93.8%)、S042—/Ti〇2固体超强酸0.05g和4.0Og乙酸酐置于圆底烧瓶中，在电磁搅拌下油浴加热升温到50°C，维持此温度I小时后，连接上水栗减压蒸馏设备，真空度为50mmHg，慢慢升温蒸馏除去反应生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用湿润的PH试纸检测乙酸是否除干净，蒸馏完毕后冷却至室温后抽滤，抽干后用石油醚洗涤固体，滤液旋转蒸发仪蒸馏回收石油醚，固体自然挥发除去石油醚后放入烘箱中，进行干燥，作投入下次反应，在真空度为50mmHg，温度90°C条件下蒸馏得到乙酸香叶酯4.26g(含量91.5%，异构化副产物含量为2.3%，其他固体超强酸降低副反应的效果也不明显。)
实施例1
催化剂制备方法:称取4.0g硫酸钛和2.0g正硅酸乙酯，在超声波辅助条件下，超声波频率为40KHZ，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.5mol/L硫酸浸渍5小时、120°C烘干、5500C焙烧4小时制得SOZVT12-S12固体超强酸。
[0021]将天然香叶醇3.08 g(含量93.8%)、S042—/Ti02-Si02固体超强酸0.05g和4.04g乙酸酐置于圆底烧瓶中，在电磁搅拌下油浴加热升温到50°C，维持此温度I小时，连接上水栗减压蒸馏设备，真空度为50mmHg，慢慢升温到90°C蒸馏除去反应生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用湿润的PH试纸检测乙酸是否除干净，蒸馏完毕后冷却至室温后抽滤，抽干后用石油醚洗涤固体，滤液旋转蒸发仪蒸馏回收石油醚，固体自然挥发除去石油醚后放入烘箱中，进行干燥，作投入下次反应。在真空度为50mmHg，温度90°C条件下蒸馏得到乙酸香叶酯4.35g (乙酸香叶酯含量94.5%，异构化副产物含量0.2%)。
[0022]实施例2
催化剂制备方法:称取2.0g硫酸钛和2.0g正硅酸乙酯，在超声波辅助条件下，超声波频率为45KHZ，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.7mol/L硫酸浸渍6小时、110°C烘干、6000C焙烧3小时制得S042—/Ti02-Si02固体超强酸。
[0023]将天然香叶醇5.20g(含量93.8%)、SO42VT12-S12固体超强酸0.25g和5.20g乙酸酐置于圆底烧瓶中，在电磁搅拌下油浴加热升温到50°C，维持此温度1.0小时，连接上水栗减压蒸馏设备，真空度为20mmHg，慢慢升温蒸馏除去反应生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用湿润的PH试纸检测乙酸是否除干净，蒸馏完毕后冷却至室温后抽滤，抽干后用石油醚洗涤固体，滤液旋转蒸发仪蒸馏回收石油醚，固体自然挥发除去石油醚后放入烘箱中，进行干燥，作投入下次反应。在真空度为20mmHg，温度为70°C条件下得到乙酸香叶酯6.39g(乙酸香叶酯含量96.3%，异构化副产物含量0.2%)。
[0024]实施例3
催化剂制备方法:称取8.0g硫酸钛和2.0g正硅酸乙酯，在超声波辅助条件下，超声波频率为40KHZ，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.6mol/L硫酸浸渍5小时、110°C烘干、5500C焙烧5小时制得S042—/Ti02-Si02固体超强酸。
[0025]将天然香叶醇5.(^(含量93.8%)、304271^02-3丨02固体超强酸0.15 g和5.5g乙酸酐置于圆底烧瓶中，在电磁搅拌下油浴加热升温到40°C，维持此温度1.5小时，连接上水栗减压蒸馏设备，真空度为30mmHg，慢慢升温到蒸馏除去反应生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用湿润的PH试纸检测乙酸是否除干净，蒸馏完毕后冷却至室温后抽滤，抽干后用石油醚洗涤固体，滤液旋转蒸发仪蒸馏回收石油醚，固体自然挥发除去石油醚后放入烘箱中，进行干燥，作投入下次反应。在真空度为30mmHg，温度为80°C下蒸馏得到乙酸香叶酯6.1lg(乙酸香叶酯含量97.2%，异构化副产物含量0.1%)。
【主权项】
1.一种天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法以香叶醇和乙酸酐为原料，在SO42VT12-S12固体超强酸催化剂作用下反应得到天然乙酸香叶酯。2.如权利要求1所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，所述香叶醇为天然香叶醇，纯度为90?95%;所述乙酸酐以发酵生成的乙酸为原料制备得到，纯度为99%以上。3.如权利要求1所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，所述的S042—/Ti02-S12固体超强酸催化剂以硫酸钛和正硅酸乙酯为原料，在超声波辅助条件下，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.4-0.7mol/L硫酸浸渍5-7小时、100-120°C烘干、500-600°C焙烧3-5小时制得S042—/Ti02-Si02固体超强酸。4.如权利要求3所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，硫酸钛和正硅酸乙酯的质量比为2-4:1-2。5.如权利要求1?4任一所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤: 步骤(I)将天然香叶醇和乙酸酐加入反应器中，再加入SO42VT12-S12固体超强酸，在氮气保护下搅拌加热反应； 步骤(2)反应结束后，过滤去除SO42VT12-S12固体超强酸，滤液为乙酸香叶酯粗品，进一步减压精馏得乙酸香叶酯。6.如权利要求5所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，步骤(I)中香叶醇与乙酸酐质量比为1:1-1.5。7.如权利要求5所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述S0427T12-S12固体超强酸的加入量为香叶醇与乙酸酐总质量的0.5-3%。8.如权利要求5所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，步骤(I)反应温度为40-600C，反应时间为0.5-1.5小时。9.如权利要求5所述的天然乙酸香叶酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)减压蒸馏乙酸香叶酯的温度为70 °C-90 °C，真空度为20-50mmHg柱。
【文档编号】B01J27/053GK105906504SQ201610267656
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】胡翔飞, 刘祥义, 叶志恒
【申请人】云南悦馨香料科技有限公司