一种(2-辛基)-二茂铁的包结分离制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于辛基二茂铁的分离提纯领域，具体涉及一种(2-辛基)-二茂铁的包结分离制备方法。
【背景技术】
[0002]二茂铁及其衍生物已被广泛用于医学、电化学、液晶材料、感光材料、燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂等诸多领域。辛基二茂铁作为二茂铁衍生物之一，是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一，添加到火箭燃料中能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用，在航空、航天和航海工业等领域中已经发挥巨大的作用。由于辛基取代基在茂环上会有异构，通常所说辛基二茂铁的是(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_二茂铁的混合物。然而作为催化剂使用的烷基二茂铁，其催化活性更大程度上取决于二茂铁上烷基取代基的结构，故需要将辛基二茂铁原料分离提纯，以达到最高的催化效率。市售的正辛基二茂铁是用傅-克酰基化反应制备的，纯度较高，采取常规方法分离提纯即可达到所需纯度。而辛基二茂铁是采用正辛基氯为烷基化试剂，在Lewis酸催化下进行二茂铁烷基取代反应合成，因此是(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_二茂铁三种异构体(附图1)的混合物，且其相对含量比例接近I: I: I。且作为一种烷基取代的金属有机化合物，辛基二茂铁同分异构体沸点高、物理化学性质极其相似，想要将三种异构体分离采取常规的方法很难做到。因此对辛基二茂铁各组分进行分离的研究，具有重要理论意义和应用价值。
[0003]高效液相制备色谱是目前制备(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_二茂铁三种异构体的主要方法。但在此过程中，存在如下问题:周期长、成本高、回收率低、操作困难，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种(2-辛基)_二茂铁的包结分离制备方法
[0006]技术方案
[0007]—种(2-辛基)_ 二茂铁的包结分离制备方法，其特征在于步骤如下:
[0008]步骤I:将环糊精水溶液与硅胶混和均匀，不断搅拌蒸干水分后烘干，用分样筛筛出所需粒径的颗粒后继续抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C条件下使水分平衡8?12h，得到层析柱填料Immo-⑶-2;所述娃胶与环糊精的质量比是5:1-4:1.5;
[0009]步骤2:以Immo-CD-2为填料，以低分子量的烷烃为淋洗剂，以C8-Fc为原料，采用湿法填柱进行柱层析分离操作;所述CS-Fc原料占填料总质量的0.10%?0.35% ;
[0010]步骤3:待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出的馏分，并用气相色谱跟踪流出馏分的组成成分，根据气相色谱得到(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物；[0011 ]步骤4:重复步骤I，再以(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)_二茂铁的混合物为原料，以Immo-CD-2为填料，以低分子量的烷烃为淋洗剂，采用湿法填柱进行柱层析分离操作;所述(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物原料占填料总质量的0.10%?0.25%;
[0012]步骤3:得到分别含(3-辛基)-二茂铁和(2-辛基)-二茂铁的淋洗液，用气相色谱跟踪分析淋洗液的组成成分;收集经气相色谱分析的相对含量大于95.0%的(2-辛基)-二茂铁的淋洗液，经减压蒸馏及抽真空去除溶剂后即得到纯度大于95.0%的(2-辛基)-二茂铁浓缩。
[0013]所述环糊精水溶液质量浓度为9.0 %?15.0 %。
[0014]所述步骤I中环糊精是a-CDj-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或氨基-β-CD。
[0015]所述步骤I中分样筛筛出所需填料粒径为200?300目、300?400目。
[0016]所述步骤I中加入的水占填料总质量的5.5%?6.0 %。
[0017]所述淋洗剂选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正十一烷或环己烧。
[0018]所述柱色谱分离所用的层析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm或30 X 600mm。
[0019]有益效果
[0020]本发明提出的一种(2-辛基)-二茂铁的包结分离制备方法，以专利CN104876973A所述的方法分离出的高纯C8-二茂铁为原料，再经过一次柱层析分离，收集淋洗液中的副产物(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物并除去溶剂。在分离出(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁混合物的基础上，通过具有外亲水内疏水结构的环糊精(附图2)包结硅胶作填料(Immo-CD-2)填充层析柱从(2-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物中分离出较高纯度的(2-辛基)_ 二茂铁异构体，为其理论研究及工业化应用奠定基础。
【附图说明】
[0021]图1为(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_ 二茂铁和(4-辛基)_ 二茂铁的化学结构
[0022]图2为环糊精衍生物的化学结构
[0023]图3为(2-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁混合物的气相色谱图
[0024]图4为制备得到的(2-辛基)_二茂铁气相色谱图
[0025]图5为本实验实例使用的色谱柱示意图
[0026]图6为本实验实例使用的色谱柱实物图
【具体实施方式】
[0027]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0028]本发明的实施例采用如下技术方案:
[0029]先分离(2-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的混合物:
[0030]步骤al:将环糊精水溶液与硅胶混和均匀，不断搅拌蒸干水分后烘干，用分样筛筛出所需粒径的颗粒后继续抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C条件下使水分平衡8?12h，得到层析柱填料Immo-⑶-2;所述娃胶与环糊精的质量比是5:1-4:1.5;
[0031]步骤a2:以Immo-CD-2为填料，以低分子量的烷烃为淋洗剂，以C8-Fc为原料，采用湿法填柱进行柱层析分离操作;所述CS-Fc原料占填料总质量的0.10%?0.35% ;
[0032]步骤a3:待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出的馏分，并用气相色谱跟踪流出馏分的组成成分，根据气相色谱得到(2-辛基)_ 二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的混合物。
[0033]再包结分离制备(2-辛基)_二茂铁:
[0034]步骤bl:将环糊精水溶液与硅胶混和均匀，不断搅拌蒸干水分后烘干，用分样筛筛出所需粒径的颗粒后继续抽真空干燥，再加入水，放入烘箱在60?80°C条件下使水分平衡8?12h，得到层析柱填料Immo-⑶-2;所述娃胶与环糊精的质量比是5:1-4:1.5;
[0035]步骤b2:重复步骤I，再以(2-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_二茂铁的混合物为原料，以Immo-CD-2为填料，以低分子量的烷烃为淋洗剂，采用湿法填柱进行柱层析分离操作;所述(2-辛基)_ 二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物原料占填料总质量的0.10%?0.25%;
[0036]步骤b3:得到分别含(3-辛基)_二茂铁和(2-辛基)_ 二茂铁的淋洗液，用气相色谱跟踪分析淋洗液的组成成分;收集经气相色谱分析的相对含量大于95.0%的(2-辛基)-二茂铁的淋洗液，经减压蒸馏及抽真空去除溶剂后即得到纯度大于95.0%的(2-辛基)-二茂铁浓缩。
[0037]所述环糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD、氨基-β-CD，优选β-CD。
[0038]所述的环糊精水溶液浓度为9.0 %?15.0 %，优选12.0 %。
[0039]所述硅胶与环糊精的质量比是5:1、5:1.5、4:1、4.5:1、4:1.5，优选4:1。
[0040]所述的平衡水分时烘箱温度是60?80°C，平衡时间可以为8?12h，优选60°C，12h。[0041 ]所述的填料装瓶烘干后加入的水占填料总质量的5.5 %?6.0 %，5.8 %效果更佳。
[0042]所述的填料目数可以为200?300目、300?400目，优先选择200?300目。
[0043]所述的(2-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的混合物原料占填料Immo-⑶-2总质量的 0.10% ?0.25%，优选 0.16%。
[0044]所述层析尺寸可以为20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm或更长。
[0045]适合使用的淋洗剂可以选低分子量直链或支链烷烃、脂环烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正十一烷、环己烷等，可以单独使用也可以混合使用。
[0046]实施案例
[0047]本发明中所述的纯度测试方法均采用气相色谱岛津GC-2014进行分析，用面积归一化进行计算，压力为标准大气压，温度为常温。下面结合实施案例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不仅仅局限于以下案例。
[0048]实施例1
[0049]在