包结分离辛基二茂铁异构体(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于辛基二茂铁的分离提纯领域，具体涉及一种包结分离离辛基二茂铁异构体(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法。
【背景技术】
[0002]二茂铁及其衍生物因具有稳定性、低毒性、生物活性等特点，已被广泛用于医学、电化学、液晶材料、感光材料、燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂等诸多领域。辛基二茂铁作为二茂铁衍生物之一，是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一，添加到火箭燃料中能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用，在航空、航天和航海工业中已经发挥巨大的作用。按照辛基取代基在茂环上的异构情况可分为正辛基二茂铁、(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_ 二茂铁。然而作为催化剂使用的烷基二茂铁，其催化的活性更大程度上与二茂铁上烷基取代基结构相关。市场上(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_二茂铁三种异构体(附图1)是采用正辛基氯为烷基化试剂，在Lewis酸催化下进行二茂铁烷基取代反应而合成的一种烷基链异构的异构体混合物，三种同分异构体含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂铁是一种烷基取代的金属有机化合物，其沸点高，采取常规的方法很难将各个组分分离。前期，本课题组通过制备型高效液相色谱可以将上述辛基二茂铁三种同分异构体进行分离，制备上述三种辛基二茂铁的同分异构体，其纯度可以达到99.3%。但是由于制备色谱上样量小，只有微升级别，分离提纯的成本相当高，效率相当低，所以研究一种高效分离制备这三种异构体的方法，获得相应纯度较高的(2-辛基)_二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁显得尤为重要。
[0003]中国专利申请CN104876973 A公布的技术方案，通过一种常规填料柱分离的方法，可以将工业品辛基二茂铁分离成两种制剂，一种是主要以碳原子数为8的烷基取代二茂铁(CS-Fc)，其中包括上述要分离的三种异构体;另一种是其中的副产品，碳原子总数为16的烷基取代二茂铁(C16-Fc)。本发明就是以上述方法分离的CS-Fc为原料，通过外缘亲水而内腔疏水的环糊精(附图2)包结硅胶填充层析柱从C8-Fc分离出纯度较高的(3-辛基)-二茂铁、(4-辛基)-二茂铁两种主要异构体，为其理论研究及工程化应用奠定基础。
【发明内容】
[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种离辛基二茂铁异构体(4-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的方法，利用前期常规填料柱分离所得的CS-Fc为原料，通过包结柱分离的方法制备的辛基二茂铁同分异构体;本方法具有上样量大、效率高、成本低的特点，可以进行工业化大批量生产。
[0006]技术方案
[0007]—种一种离辛基二茂铁异构体(4-辛基)_ 二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的方法，其特征在于步骤如下:
[0008]步骤I:将环糊精溶于水中得到环糊精水溶液，倒入硅胶中混和均匀，搅拌待当水分蒸至混合物呈白色粉末状时，将此混合物放入烘箱烘干，用分样筛筛出所需粒径的颗粒在抽真空干燥后，再加占混合物总质量的5.5%?6.5 %的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制备出层析柱填料Immo-⑶-1;所述环糊精水溶液的浓度为10.0 %?12.0 % ;娃胶与环糊精的质量比是5:1?3:1 ；
[0009]步骤2:在层析柱中加入低分子量的直链烷烃淋洗剂，然后将淋洗剂搅拌均匀的填料Immo-CD-1填入层析柱；
[0010]步骤3:将占填料总质量的0.10%?0.35%的C8-Fc自层析柱的柱头加入，再加入淋洗剂，保证层析柱上端一直有淋洗剂；
[0011]步骤4:待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出的馏分，并用气相色谱跟踪流出馏分的组成成分，根据气相色谱得到(4-辛基)_ 二茂铁、(3-辛基)_ 二茂铁以及(2-辛基)_ 二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的混合物；
[0012]步骤5:将收集的(4-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁溶液分别放入真空烘箱除溶剂，得到纯度在98.0 %以上的(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁。
[0013]所述步骤I中环糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或MethylKD。
[0014]所述层析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm 或 30 X 600mm。
[0015]所述步骤2将填料Immo-⑶-1填入层析柱时，上端需留有50?150mm的空余。
[0016]所述步骤3加入的原料是一种由工业级辛基二茂铁原料经过常规填料柱分离制备的C8-Fc，相对含量达到98.0 %。
[0017]所述淋洗剂选为低分子量的直链或支链脂肪烃、脂环烃中的一种或多种混合物。
[0018]所述步骤I中烘箱干燥温度是90?120°C。
[0019]所述步骤I用分样筛筛出的填料目数为200?300或300?400目。
[0020]有益效果
[0021]本发明提出的一种包结分离辛基二茂铁异构体(4-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁的方法，以环糊精包覆的硅胶为填料(Immo-⑶-1)，以常规填料柱分离出的C8-二茂铁(简称CS-Fc)为原料，以低分子量的直链烷烃为淋洗剂进行柱层析分离，待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出馏分，并用气相色谱跟踪流出馏分的组成成分，除溶剂后可得到纯度在98.0%以上的(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁，收率大于80.0%。本发明与液相色谱分离一元取代辛基二茂铁异构体相比，具有周期短、收率高、成本低、重复性好，便于工业化生产等特点与优势，具有广阔的市场应用前景。
【附图说明】
[0022]图1:(2_辛基)_二茂铁、(3-辛基)_二茂铁和(4-辛基)_二茂铁的化学结构
[0023]图2:环糊精的化学结构
[0024]图3:CS-Fc原料气相色谱-质谱联用及组分分析表
[0025]图4:制备得到的辛基二茂铁液相色谱图
[0026]图5:制备得到的辛基二茂铁液相色谱图
[0027]图6:本实验实例使用的色谱柱示意图
[0028]图7:本实验实例使用的色谱柱实物图
【具体实施方式】
[0029]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0030]工业品辛基二茂铁原材料与展开剂一起通过一个层析柱，层析柱的填料由大粒径组成的吸附层A和由小粒径组成的吸附层B交替串联构成，在柱头加入按照填料总重量一定百分比的工业品辛基二茂铁原料，气相色谱跟踪层析柱下端流出馏分的组成成分，按照各组分不同纯度要求收集不同时段的馏分，除溶剂后得到纯度在98.0%以上的C8-Fc。
[0031 ]将环糊精溶于水中得到环糊精水溶液，倒入硅胶中混和均匀，搅拌待水分蒸至混合物呈白色粉末状时，将此混合物放入烘箱烘干，用分样筛筛出所需粒径的颗粒，抽真空干燥后，再加占填料总质量的5.5%?6.5%的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制备出层析柱填料Immo-⑶-1;所述环糊精水溶液的浓度为10.0 %?12.0 % ;硅胶与环糊精的质量比是5:1?3:1。
[0032]在层析柱中加入少量低分子量的直链烷烃淋洗剂，然后将淋洗剂搅拌均匀的填料Immo-⑶-1填入层析柱;将占填料总质量的0.10 %?0.35 %的C8_Fc自层析柱的柱头加入，再加入淋洗剂，保证层析柱上端一直有淋洗剂。
[0033]待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出的馏分，并用气相色谱跟踪流出馏分的组成成分，根据气相色谱得到(4-辛基)_ 二茂铁、(3-辛基)_ 二茂铁以及(2-辛基)_ 二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物。
[0034]将收集的(4-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_ 二茂铁溶液分别放入真空烘箱除溶剂，得到纯度在98.0%以上的(4-辛基)_二茂铁和(3-辛基)_二茂铁。
[0035]所述大粒径的吸附层A的目数为100?200目，所述小粒径吸附层B的目数为200?300 目。
[0036]所述环糊精可以是€[-0)、0-0)、丫-0)、册-0-0)、]^访71-0-0)，优选0-0)。
[0037]所述的烘箱干燥温度可以在90?120°C。
[0038]所述的填料目数可以为200?300目或300?400目，加入10%左右的300?400目的填料，分离效果更佳。
[0039]所述层析柱尺寸为20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm 或更长。
[0040 ]所述的填入层析柱中的填料Immo-⑶-1的上端需留有50?150mm的空余。
[0041]所述的原料是一种由工业级辛基二茂铁原料经过常规填料柱分离制备的C8_Fc，相对含量达到98.0%。
[0042]适合使用的淋洗剂可以选低分子量的直链、支链脂肪烃以及脂环烃中的至少一种化合物，例如，可以选择正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷等。可以单独使用也可以混合使用，优选正己烷。
[0043]实施案例
[0044]本发明中所述的纯度测试方法均采用气相色谱岛津GC-2014进行分析，用面积归一化进行计算，压力为标准大气压，温度为常温。下面结合实施案例进一步阐述本发明的内容。
[0045]实施例1
[0046]在30X 600mm层析柱中加入少量低分子量的直链烷烃淋洗剂，将淋洗剂拌匀的130g含6.3 %水的200?300目填料Immo-CD-1填入层析柱，柱头加入C8_Fc原料0.2g，加入淋洗剂，待层析柱底部流出淡黄色溶液时开始用20ml的样品瓶采集流出的馏分，用GC跟踪测试各样品纯度，根据纯度可知(1)-(4)号瓶为①号异构体(S卩(4-辛基)-二茂铁)，(12)-