具有光学活性的碳纳米管的分离回收方法及具有光学活性的碳纳米管的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用凝胶将具有光学活性的碳纳米管有效率地分离的方法和由此获得的具有光学活性的碳纳米管。
【背景技术】
[0002]单层碳纳米管(CNT)具有光学特性、电特性、机械强度等优异的性质，作为卓越的新原材料正大力地进行研究开发。CNT具有将碳原子排列成六边形的石墨烯片无接口地成卷的结构，根据该成卷方向和粗细可以形成结构不同的CNT。CNT通过激光蒸发法、电弧放电法和化学气相生长法(CVD法)等各种方法来合成。现状是使用任一合成方法，都只能以具有多种多样的不同结构的混合物的形态来获得。CNT根据结构的不同而电性质不同，可以为导体也可以为半导体，即使是半导体的CNT，如果结构不同则带隙不同。为了 CNT的电子学应用，要求电性质均质的CNT，因此金属型与半导体型的CNT的分离、单一结构的CNT的分离，作为实现下一代电子学的重要课题而进行了活跃地研究。
[0003]CNT的结构通过由称为(n，m)的2个整数的组构成的手性指数来唯一地定义(η多m)。然而，该(n，m)不考虑处于镜像关系的光学活性的CNT，通常，不区分处于镜像关系的CNT。另外，金属型CNT与半导体型CNT，是根据碳纳米管的电性质而分开的，金属型CNT是手性指数为n-m = (3的倍数)的CNT，半导体型CNT被定义为其以外的(n_m =并非3的倍数)的CNT (非专利文献I)。
[0004]将单一结构的CNT分离的研究迄今为止有若干研究，但即使称为单一结构，实际上也仅限于分离具有处于镜像关系那样的光学活性的CNT的研究。考虑了光学活性的完全单一的结构的CNT成为与现有的CNT的应用完全不同的新用途有关系的非常重要的物质，但迄今为止不存在优异的分离方法，强烈期望新的方法。
[0005]迄今为止报告的CNT的光学离析法，在任一产业中都在生产光学活性的CNT方面存在问题。问题可以归纳如下。
[0006](I)虽然具有光学活性但为多种的(n，m)的CNT的混合物，(2)需要昂贵的设备、化学试剂，(3)不能大量处理，(4)要求长时间，(5)由于经过复杂的工序因此不能自动化，
[6]需要使用具有光学活性的分散剂，等等。
[0007]例如，有通过合成具有光学活性的镊状的分子，使用该分子来分散CNT，从而将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献2?6)，但在上述问题中，这些方法需要分开地合成具有光学活性的特别的分子，在成本、大量处理方面存在问题。特别是，(非专利文献2?5)的方法中，并未解决所得的CNT虽然具有光学活性但为多种的(n，m)的CNT的混合物这样的问题。
[0008]有通过合成光学活性的聚合物，使用该聚合物将CNT分散，从而将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献7)，但也同样地，该方法需要分开地合成具有光学活性的特别的分子，在成本、大量处理方面存在问题，除此以外，并未解决所得的光学活性的CNT主要为(7，5)与(6，5)的CNT的混合物这样的问题。
[0009]有通过使用作为生物分子的黄素单核苷酸将CNT分散，将具有光学活性的CNT选择性地提取而分离的方法(非专利文献8)，但由于来源于生物体因而非常昂贵，在成本、大量处理方面存在问题，除此以外，并未解决所得的光学活性的CNT为多种的(n，m)的CNT的混合物这样的问题。
[0010]有将用具有光学活性的表面活性剂分散了的CNT通过密度梯度超离心分离法，将CNT进行光学离析的方法(非专利文献9、10)。该方法中有使用超离心分离机这样的非常昂贵的设备、超离心分离操作需要长时间、超离心分离机本身的大型化有限度而需要并排地设置多个超离心分离机、难以进行自动化等处理这样的问题。
[0011]此外，上述任一分离法都将光学活性的分散剂作为必须，存在利用CNT的光学活性时，需要除去该分散剂的操作的问题。
[0012]如上所述，以往的方法都不能够克服上述的问题，期望基于新的想法开发出将单一结构且具有光学活性的CNT分离的方法。
[0013]本发明人等，着手于与以往的方法不同的新的金属型CNT和半导体型CNT分离方法，完成了以下的发明(专利文献I?4)。该发明中，在使用了特定种类的分散剂和凝胶的组合时，能够使半导体型CNT选择性地吸附于凝胶，可以与金属型CNT分离。在分离中，通过电泳(专利文献1、2)、离心分离、冷冻压榨、扩散、渗透等(专利文献3、4)，将吸附于凝胶的半导体CNT和未吸附的CNT分离。这些方法中，不仅可获得金属型CNT和半导体型CNT两者，而且能够以高回收率、短时间进行分离，另外并且，也能够使用便宜的设备进行大量处理、分离的自动化，在工业上大量生产金属型/半导体型CNT方面是非常优异的。
[0014]进一步，本发明人等发明了，使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶，从而除了金属型和半导体型的CNT的分离以外，将具有单一的(n，m)的结构的半导体型CNT分离的方法(专利文献5)。该发明是也能够以高收率、短时间、便宜的设备简便地进行大量处理、自动处理的方法，并且是在工业上大量生产具有单一的(n，m)的半导体型CNT方面极其优异的方法。
[0015]然而，这些专利文献I?5的使用了凝胶的CNT的分离法中，成功地进行了金属型与半导体型CNT的分离、具有单一的(n，m)的半导体型CNT的分离，但关于CNT的光学离析还未研究。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本专利第5177623号公报
[0019]专利文献2:日本专利第5177624号公报
[0020]专利文献3:国际公开W02009/075293号小册子
[0021]专利文献4:日本特开2011-195431号公报
[0022]专利文献5:国际公开W02011/108666号小册子
[0023]非专利文献
[0024]非专利文献1:斋藤理一郎，筱原久典共编《碳纳米管的基础与应用》培风馆，p8?22
[0025]非专利文献2:Nature Nanotechnology 2, (2007)361-365
[0026]非专利文献3: J.Am.Chem.Soc.129，(2007) 15947-15953
[0027]非专利文献4:ACS Nan0.2, (2008)2045-2050
[0028]非专利文献5:0rg.B1mol.Chem.，10，(2012)5830-5836
[0029]非专利文献6: J.Am.Chem.Soc.132，(2010) 10876-10881
[0030]非专利文献7: J.Am.Chem.Soc.134，(2012) 12700-12707
[0031]非专利文献8: J.Am.Chem.Soc.134，(2012) 13196-13199
[0032]非专利文献9: Nano Res 22，(2009)69-77
[0033]非专利文献10:Nature Nanotechnology 5, (2010) 443-450
【发明内容】
[0034]发明所要解决的课题
[0035]本发明是鉴于以上那样的情况而提出的，其目的是提供不使用光学活性的分散剂，将单一的(n，m)并且具有光学活性的CNT精度良好地分离的方法和由此获得的光学活性的碳纳米管。
[0036]用于解课题的方法
[0037]本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，通过使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶的分离，可以将光学活性不同的CNT分离。此外，本发明人等也发现，优选通过使大幅过剩的CNT分散液作用于少量的凝胶的分离，首先减少试样中所包含的(n，m)CNT的种类后，将该CNT的种类减少了的试样再次反复进行同样的分离，从而可以将光学活性不同的CNT分离。
[0038]对于本发明的分离法，是不使用具有光学活性的分散剂而可以将光学活性不同的CNT分离的分离法，作为其理由，可以认为是，由于分离所用的凝胶载体为具有光学活性的多糖，因此除了 CNT的(n，m)的结构的不同，凝胶