碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体的说，是涉及一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料、制备方法及其应用。

背景技术：

碳纳米点(Carbon dots,CDs)是一种新型发光的碳纳米材料，其因具有良好的稳定性、水溶性、耐光漂白以及出色的生物相容性，被视为有机染料和半导体量子点的潜在替代品。凭借以上优点，碳纳米点在生物成像、光电器件、生物标记及传感等领域具有广泛的应用前景。目前，碳纳米点已经实现了蓝光和绿光波段的高效发光，其水溶液的荧光量子效率已经达到60％以上。

最近，碳纳米点作为一种荧光材料，已被应用于LED照明。但是碳纳米点在固态下由于聚集会发生严重的荧光淬灭。为了解决聚集的问题，将碳纳米点与其他物质复合在一起，以到达分散的目的。目前碳纳米点荧光复合材料主要是蓝光荧光材料和基于聚合物分散基质的荧光材料，比如硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和淀粉纤维等，但是淀粉的热稳定性较差，得到的微米晶的光学性能和稳定性差，在实际应用中有一定的限制。

因此，如何提供一种具有较好稳定性和高效绿光发射特性的碳纳米点无机复合微米晶的材料，是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种具有较好稳定性和高效绿光发射特性的碳纳米点无机复合微米晶的材料。本发明还提供了具有上述材料的制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料，其包括碳纳米点和氯化钠晶体，其中，所述氯化钠为分散质，所述碳纳米点嵌入到所述氯化钠晶体中。

优选地，上述的微米晶材料中，所述碳纳米点是绿光发射碳纳米点。

一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料的制备方法，包括步骤：

1)足量的氯化钠晶体加入到绿光发射碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成绿光碳纳米点的氯化钠饱和溶液；

2)将得到的饱和溶液经过冷却、提纯、晾干和研磨得到碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料。

优选地，上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述加热搅拌的加热温度为80℃-99℃。

优选地，上述的制备方法中，所述步骤2)中，所述冷却的方式为自然冷却。

优选地，上述的制备方法中，所述步骤1)中，所述绿光发射碳纳米点溶液的制备方法：

11)将预设量的柠檬酸和尿素混合溶解在去离子水中，得到无色透明的溶液；

12)将无色透明的溶液加热预设时间，得到棕褐色粘稠状液体；

13)将粘稠状液体烘干，溶解在去离子水中，再进行离心处理，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到绿光发射的碳纳米点。

优选地，上述的制备方法中，所述步骤11)中的所述柠檬酸为3克，所述尿素为6克，溶解在20毫升的去离子水中。

优选地，上述的制备方法中，所述步骤13)中，以8000转每分钟的速度进行3次离心处理。

如上述任一项所述碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料在制备LED的应用。

经由上述的技术方案可知，本发明公开了一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶，该碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶是以氯化钠晶体为分散质，通过将碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中，实现碳纳米点的固态均匀分散，从而制备得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。氯化钠晶体具有良好的热稳定性和有机溶剂稳定性，实现了碳纳米点的均匀分散，避免了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了荧光量子效率为25％的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。

本发明还提供了一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶的制备方法，该方法先将足量的氯化钠晶体加入到绿光碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成绿光碳纳米点的氯化钠饱和溶液；然后将得到的饱和溶液经过自然冷却、提纯、晾干、研磨，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。本发明的优点在于操作简单方便，能耗低，所采用的氯化钠晶体与碳纳米点均为环境友好的廉价材料，制备得到的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶是一种无毒无害、成本低且绿色环保的荧光材料。

本发明还提供上述碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶在白光LED中的应用，由于本发明通过将绿光碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中，实现了碳纳米点的固态均匀分散，克服了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。所制备得到的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶通过物理方法分均匀散于聚合物中，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶的凝胶层块，具有良好的机械性能，在拉伸状态下仍可稳定发光，可作为颜色转换层应用于白光LED中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料的制备方法流程图；

图2a为本发明实施例提供的绿光碳纳米点水溶液的紫外-可见吸收谱图；

图2b为本发明实施例提供的绿光碳纳米点水溶液的激发发射谱图；

图3为本发明实施例提供的碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶的漫反射吸收图谱和发射图谱；

图4a为本发明实施例提供的氯化钠晶体和碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶的X射线衍射谱图；

图4b为本发明实施例提供的碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶的EDS能谱图谱；

图5为本发明实施例提供的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶和有机荧光染料在相同环境下，经过相同时间紫外光照射后，两者的发光强度变化谱图；

图6为本发明实施例提供的碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅烷分别以质量比为4:1,3:1和2:1的比例混合作为颜色转换层的白光LED光学照片，色温，色坐标和发光图谱。

具体实施方式

本发明的核心是提供一种具有较好稳定性和高效绿光发射特性的碳纳米点无机复合微米晶的材料。本发明的另一核心是提供具有上述材料的制备方法和应用。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶，该碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶是以氯化钠晶体为分散质，通过将碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中，实现碳纳米点的固态均匀分散，从而制备得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。氯化钠晶体具有良好的热稳定性和有机溶剂稳定性，实现了碳纳米点的均匀分散，避免了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了荧光量子效率为25％的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。

具体的，上述的碳纳米点为绿光发射碳纳米点。

本发明还提供了一种碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶的制备方法，该方法先将足量的氯化钠晶体加入到绿光碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成绿光碳纳米点的氯化钠饱和溶液；然后将得到的饱和溶液经过自然冷却、提纯、晾干、研磨，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。本发明的优点在于操作简单方便，能耗低，所采用的氯化钠晶体与碳纳米点均为环境友好的廉价材料，制备得到的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶是一种无毒无害、成本低且绿色环保的荧光材料。

本发明中所述的绿光发射碳纳米点的制备方法主要包括以下步骤：

步骤S11：将预设量的柠檬酸和尿素混合溶解在去离子水中，得到无色透明的溶液。

将3克柠檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去离子水中，得到无色通明的溶液。

步骤S12：将无色透明的溶液加热预设时间，得到棕褐色粘稠状液体。

将无色透明溶液微波加热5分钟左右，得到棕褐色粘稠状液体。

步骤S13：将粘稠状液体烘干，溶解在去离子水中，再进行离心处理，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到绿光发射的碳纳米点。

将得到的粘稠状液体烘干，溶解在去离子水，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到绿光发射的碳纳米点。

此处只是提供了一种具体的绿光发射碳纳米点的制备方法，但是本申请并不仅限于上述方式。

如图1所示，对于碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料的制备方法，其包括步骤：

步骤S1：足量的氯化钠晶体加入到绿光发射碳纳米点溶液中，加热搅拌，制备成绿光碳纳米点的氯化钠饱和溶液。

加热搅拌的加热温度为85℃-95℃，搅拌的转速为200转/分钟。

步骤S2：将得到的饱和溶液经过冷却、提纯、晾干和研磨得到碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶材料。

冷却的方式为自然冷却，晾干时间为1-2天。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中所用到的原材料均为商购获得，无需进一步提纯处理。

将3克柠檬酸和6克尿素混合溶解在20毫升去离子水中，得到无色透明的溶液；将所得到的无色透明溶液微波加热5分钟左右，得到棕褐色粘稠状液体；将得到的粘稠状液体烘干，溶解在去离子水中，以8000转每分钟的速度离心3次，去掉不溶的碳纳米点颗粒，得到绿光发射的碳纳米点。

图2a为本发明实施例1制备碳纳米点掺杂氯化钠微米晶所用的绿光碳纳米点水溶液的紫外-可见光吸收图谱。试验中证实，室光下绿光碳纳米点的稀溶液为淡黄色，在紫外光下发出明亮的绿光，绿光碳纳米点的稀溶液在500到700纳米区间没有明显的光吸收，而碳纳米点的吸收主峰在406纳米附近。

从图2b中可以看出，碳纳米点水溶液在波长为410纳米光的激发照射下，碳纳米点的稀溶液的发射主峰在540纳米。

将100毫升绿光碳纳米点的水溶液加热至90℃，加入38.2克氯化钠晶体，搅拌至氯化钠晶体全部溶解，得到碳纳米点的饱和氯化钠水溶液；

将上述碳纳米点的饱和氯化钠水溶液放在通风橱中，自然冷却，得到内部包含绿光碳纳米点的氯化钠晶体，将得到的晶体用乙醇清洗、提纯，以除去氯化钠表面的绿光碳纳米点，将清洗提纯后的绿光碳点氯化钠晶体自然晾干，经研磨后，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。

所选无机盐晶体为氯化钠晶体，氯化钠是一种立方晶系的晶体，其空间结构可以为碳纳米点提供很好的保护，通过冷却热饱和的氯化钠晶体水溶液到室温，使氯化钠晶体析出，可以将碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中，从而实现碳纳米点在固态时的高分散和稳定发光；碳纳米点的绿光微米晶在室光下为淡黄色晶体，在紫外光照射下可以发出明亮的绿光，从图3中可以看出，碳纳米点的绿光微米晶的漫反射吸收主峰在406纳米附近，发射主峰在510纳米附近。

试验证明：碳纳米点的绿光微米晶具有光激发依懒性，在紫外光、蓝光和绿光的照射激发下，碳纳米点的绿光微米晶分别发出青色、绿色和红色的荧光，曝光时间分别为100、150和6000毫秒。

通过测量发现，碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶的微观形貌为小晶粒，尺寸在2到5微米之间，从图4a中可以看出，碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶与氯化钠晶体具有相同的晶体结构，都为立方晶体，在X射线图谱中没有看到明显的碳纳米点的衍射峰，这是因为氯化钠晶体的衍射峰太强，将碳纳米点的衍射峰所掩盖住，使得碳纳米点的衍射峰很弱。在图4b中可以看出，通过EDS能谱图分析，可以确认碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶中含有碳元素、氧元素、氮元素、钠元素和氯元素，通过分析计算，可以得到碳原子在碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶中所占的原子比率为15％左右。

将碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶均匀分散到乙醇中，滴涂到载玻片上，干燥，用于碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶光稳定性的测试；将有机染料涂到载玻片上，用于有机染料光稳定性的测试。

从图5中可以看出，紫外光对碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶和有机染料的光稳定性都有影响，有机染料经过5分钟的紫外光照射后，它的发光强度变为原来的80％，经过20分钟照射后，它的发光强度已经降到50％以下，经过65分钟照射后，它的发光几乎淬灭，这就说明有机染料的光稳定性很差，相反的，碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶经过5分钟紫外光照射后，它的发光强度变为原来的90％左右，之后它的发光强度衰减速率减慢，经过65分钟的照射后，碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶的发光强度依然可以保持在85％左右，这就说明碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶的光稳定性很好。

将碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶分散到氯仿溶液中，并用去离子水形成液封状态；将碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅烷按照3:1的质量比混合，搅拌均匀，然后将混合物填充到50毫升离心管的瓶盖中，放入真空干燥器，除去混合物中的气体，将除气后的混合物放到烘箱中，80℃烘干固化1小时，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅烷的混合物圆片。

经过试验证明：碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶不溶于氯仿，在紫外光的照射下，可以发出明亮的绿光。此外，碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅烷的混合物圆片在紫外光照射下可以发出明亮的绿光，在拉伸状态下，发光性质依然没有改变，这就说明碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶具有很好的有机溶剂稳定性和机械性质。

将碳纳米点掺杂绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅烷按照质量比分别为4:1,3:1和2:1的比例混合均匀，覆盖到450纳米发射的蓝光铟镓氮LED芯片上，在烘箱中80℃固化1小时，得到以碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶为颜色转换层的白光LED的样品，分别命名为样品1，样品2和样品3，最后采集得到3个样品的白光LED的光学照片，色温，色坐标和发光图谱。

试验证明，通过调节碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶与聚二甲基硅氧烷的质量比，可以调出不同色温和色坐标的白光LED，样品1的色温为3944K，色坐标为(0.44，0.43)为暖白光；样品2的色温为5478K，色坐标为(0.33，0.37)，是白光；样品3的色温太高而没有测出，色坐标为(0.22，0.22)，为冷白光。从三个样品白光LED光学照片可以看出，碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶可应用于实际的光学照明。

本发明所述的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶是通过将碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中得到的，该方法可以实现碳纳米点在固态时的均匀分布，有效克服了由聚集引起的碳纳米点荧光淬灭。

本发明还提供上述碳纳米点掺杂氯化钠的微米晶在白光LED灯中的应用，由于本发明通过将绿光碳纳米点嵌入到氯化钠晶体中，实现了碳纳米点的固态均匀分散，克服了碳纳米点在固态时由聚集引起的荧光淬灭，得到了碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶。所制备得到的碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶通过物理方法分均匀散于聚合物中，得到碳纳米点掺杂的绿光氯化钠微米晶的凝胶层块，具有良好的机械性能，在拉伸状态下仍可稳定发光，可作为颜色转换层应用于白光LED中。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。