一种量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法。

背景技术：

近年来，由于胶体量子点在生物传感、生物标记和发光二极管方面具有巨大的应用性，研究者们广泛研究了量子点的光学性能。由于对发光量子点结构和性能方面的要求，对它们的可控合成成为一个引人关注的研究领域。

在发光量子点合成方面，研究者们开发了多种制备方法，如金属-有机前驱法、溶剂热法、水相合成法、离子束合成法、超声波辐射法、热注入法、化学水浴沉积法、微波辅助化学水浴沉积法和溶剂生长法等。其中最为广泛采用的制备途径是热注入法，这种方法是将Se、S、Te等的阴离子前驱体在高温下注入Cd、Zn、Pb等的阳离子前驱体中，快速生长成核，再在一定温度下使晶体生长形成量子点。但是，采用上述方法制备量子点要求在均匀的体系中反应，并且在较高温下（一般在280℃以上）才能反应。近年来，液-液两相法逐渐发展起来被用于量子点合成，主要是在水-油相界面处进行形核和晶体生长。它与传统的热注入法相比，能在较低温度下（通常低于200℃）进行反应，合成得到尺寸均匀的量子点。但是液-液两相法仍然存在一定的缺陷，这种方法需要的阳离子前驱体一般为长链烷基酸金属盐类，油相通产采用甲苯，为有毒溶剂，并且在反应过程中为了使生成的量子点从两相界面处进入油相中，还需要加入长链碳氢化合物（C₆-C₁₈）作为包裹剂。另外，这种方法虽然使反应在较低温度下进行，却需要高压作为辅助条件。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种量子点及其制备方法，旨在解决现有技术中液-液两相法存在不足的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：首先制备固态纤维膜，然后将制备好的固态纤维膜放入阳离子前驱体溶液中进行交联，接着将阴离子前驱体注入交联后的固态纤维膜中进行反应，得到量子点；其中，所述固态纤维膜的尺寸为纳米级或微米级。

所述的量子点的制备方法，其中，所述固态纤维膜为柠檬酸钠纤维膜、柠檬酸钾纤维膜、海藻酸钠纤维膜、海藻酸钾纤维膜、海藻酸钙纤维膜、二氧化硅纤维膜、二氧化钛纤维膜中的一种。

所述的量子点的制备方法，其中，通过静电纺丝的方法制备固态纤维膜。

所述的量子点的制备方法，其中，阴、阳离子前驱体在固-液界面处反应的温度为120~160℃。

所述的量子点的制备方法，其中，所述阳离子前驱体溶液是阳离子前驱体溶解于溶剂中配制而成的。

所述的量子点的制备方法，其中，所述阳离子前驱体为CdCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Cd(Ac)₂、Zn(Ac)₂、Pb(Ac)₂中的一种或多种。

所述的量子点的制备方法，其中，所述阳离子前驱体溶液的溶剂为乙醇。

所述的量子点的制备方法，其中，所述阴离子前驱体为S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP中的一种或多种。

一种量子点，其中，采用如上任一所述的量子点的制备方法制备而成。

所述的量子点，其中，所述量子点为CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_XS_1-X、Zn_XCd_1-XTe中的一种，其中0≤x<1，0≤y≤1。

有益效果：本发明以固态纤维膜作为微型反应器，在较低温度下制备油溶性量子点。固态纤维膜采用微米/纳米级固态纤维膜，使得阴、阳离子前驱体在固-液界面处能够在短时间内迅速达到完全混合，并且快速发生反应，生成量子点。另外，用作微反应器的固态纳米纤维膜还可以反复被利用，大大地节约了成本。

附图说明

图1为本发明实施例的量子点制备方法的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种量子点的制备方法较佳实施例，包括步骤：首先制备固态纤维膜，然后将制备好的固态纤维膜放入阳离子前驱体溶液中进行交联，接着将阴离子前驱体注入交联后的固态纤维膜中进行反应，得到量子点；其中，所述固态纤维膜的尺寸为纳米级或微米级。

本发明以纳米级或微米级的固态纤维膜作为微型反应器，使得阴、阳离子前驱体在固-液界面处能够在短时间内迅速发生反应，制备得到量子点。这是由于微米级或纳米级的固态纤维膜，具有反应空间小、比表面积大、表面活性高等特点，能在固-液界面处使量子点迅速形核并生长。且这种方法所采用的原材料是比较常用的金属盐类，不需要特定的金属-有机化合物，阴、阳离子前驱体在固-液界面处反应的温度可以为120~160℃（如130℃或140℃），即反应可在较低温度下进行，量子点的尺寸可以通过固态纤维膜的尺寸或者反应温度来进行调节。另外，用作微反应器的固态纤维膜还可以反复被利用，大大地节约了成本。

优选地，本发明所述固态纤维膜可以为柠檬酸钠纤维膜、柠檬酸钾纤维膜、海藻酸钠纤维膜、海藻酸钾纤维膜、海藻酸钙纤维膜、二氧化硅纤维膜、二氧化钛纤维膜等中的一种。上述固态纤维膜均可用作微型反应器，其尺寸均为纳米级或微米级。更优选地，所述固态纤维膜为柠檬酸钠纤维膜或柠檬酸钾纤维膜。

优选地，本发明可通过静电纺丝的方法制备固态纤维膜。例如，柠檬酸钠纤维膜可通过静电纺丝法来制备得到。

本发明所述阳离子前驱体溶液是阳离子前驱体溶解于溶剂（如乙醇）中配制而成的。优选地，所述阳离子前驱体可以为CdCl₂、ZnCl₂、Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Cd(Ac)₂、Zn(Ac)₂、Pb(Ac)₂等中的一种或多种。更优选地，阳离子前驱体为CdCl₂或ZnCl_2。

优选地，本发明所述阴离子前驱体为S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等中的一种或多种。其中S-ODE、S-TOP、S-TOPO、S-OA，S-OLA、S-TBP、S-DDA、Se-ODE、Se-TOP、Se-TOPO、Se-TBP等是指将S或Se粉溶解在相应的有机物中，即S溶解在ODE中，S溶解在TOP中，Se溶解在ODE中等。

基于上述方法，本发明提供一种量子点，其采用如上任一所述的量子点的制备方法制备而成。本发明所述量子点可以为CdS、CdSe、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_XS_1-X、Zn_XCd_1-XTe等中的一种，其中0≤x<1，0≤y≤1。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

结合图1所示，量子点的制备步骤如下：

（1）柠檬酸钠纤维膜通过静电纺丝法来制备

将3g的柠檬酸钠溶解在10mL蒸馏水中，添加3wt%的二甲基乙砜作为助溶剂，加入2.4g聚苯乙烯，然后在60℃温度下搅拌3h获得均匀的溶液。将溶液注入到10mL的注射器中，注射器采用内径为0.4mm的不锈钢针头作溶液喷射端。采用4cm×5cm的铜网作收集器，喷射针头到铜网的距离为12cm，中间采用功率为100W的紫外灯进行照射。溶液的喷射速度为1.2mL/h，高压电源为18kV。待整个纺丝过程持续4h后获得一定厚度的纳米级的柠檬酸钠纤维膜，将柠檬酸钠纤维膜从铜网上取下置于N₂气氛炉中在80℃下保温6h后，冷却至室温备用。

（2）阳离子前驱体与柠檬酸钠纤维膜的交联

配置2mmol/mL的Zn(NO₃)₂和0.2mmol/mL的Cd(NO₃)₂的乙醇溶液，将上述静电纺丝制得的柠檬酸钠纤维膜放入乙醇溶液中浸泡2h，使其充分交联。浸泡充分后取出柠檬酸钠纤维膜用乙醇清洗，去除多余的阳离子前驱体。然后将交联后的柠檬酸钠纤维膜放置在60℃的干燥箱中干燥备用。

（3）阴、阳离子前驱体在固-液界面处反应，然后生成量子点

取2mmol Se溶于4mL TOP和10mL ODE的混合溶液中，在室温下搅拌溶解得到均匀的Se-TOP-ODE阴离子前驱体。将步骤（2）得到的交联后的柠檬酸钠纤维膜置于50mL的斜三口烧瓶中，在N₂气氛下加热到140℃。然后将Se-TOP-ODE阴离子前驱体注入斜三口烧瓶中进行反应，反应20min后，将溶液倒出用乙酸乙酯和乙醇沉淀，然后用氯仿和丙酮清洗离心，得到Cd_1-xZn_xS量子点。

综上所述，本发明提供的一种量子点及其制备方法，本发明以固态纳米纤维作为微反应器，反应温度较低，量子点能在固-液界面处迅速形核并生长，量子点的尺寸可以通过控制固态纤维膜的尺寸或者反应温度来进行调节。另外，用作微反应器的固态纳米纤维膜还可以反复被利用，大大地节约了成本。此外，该方法操作简单，易于重复并且可用于制备油溶性量子点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。