一种光致发光复合材料及其制备方法与流程

本发明属于光致发光复合材料技术领域，具体涉及一种SrS:(x＝0.01～0.05mol；y＝0～0.05mol)的改性及掺入PVB制备复合光致发光材料的方法。

背景技术：

稀土离子激活的碱土金属硫化物作为一种非常有前途的红色荧光粉，比传统硫化物的亮度和余晖时间要高出几倍，其发光的颜色可从蓝色到红色，十分丰富，较其他基质材料，该材料更有发红光的优势，是现在所研究的其他稀土发光材料不能比拟的。但这种材料化学稳定性与耐候性较差，遇到水等活性介质易分解，使其在应用中受到了限制。此外，由于荧光粉颗粒在有机体系中分散性较差，使其在白光LED中应用时产生不良影响。因此为了克服这些致命缺点，就要对SrS:(x＝0.01～0.05mol；y＝0～0.05mol)荧光粉进行表面改性并与高分子材料复合制成稳定的复合材料。这种蓝光激发发射红光的复合材料可以成功应用于白光LED等领域，由于红光的照射能促进农作物生长，这种复合材料可作为转光材料应用到农业等领域。

技术实现要素：

本发明要解决的是硫化物基质的荧光粉材料化学稳定性与耐候性较差及在有机体系中分散性较差的缺点，提供了一种改性及并与高分子材料复合制备复合发光材料的方法，以显著改善SrS:的化学稳定性与耐候性。尤其针对用于白光LED和转光膜的发红光的荧光材料，有很好的实用价值。

本发明公开了一种SrS:(x＝0.01～0.0 5mol；y＝0～0.05mol)荧光粉的改性及掺入聚乙烯缩丁醛(PVB)制备复合材料的方法，具体包括以下步骤：

先将SrS:粉体用改性剂进行改性，然后将改性后的SrS:粉体与PVB按照质量比1：0.1～10进行复合而成，其中改性剂为不饱和脂肪酸或硅烷偶联剂。

具体的，对于上述技术方案中所述的制备方法中，改性后的SrS:粉体的制备方法为：

(a)按质量比1:0.1～1质量比(优选的比例范围是1:0.1～0.5)分别称取SrS:和改性剂；

(b)将称取的改性剂溶于有机溶剂中，配成浓度为0.01～0.4g/mL(优选的浓度范围是0.1～0.2g/mL)在的溶液，再加入称量好的SrS:基质粉体，超声分散10～20min；

(c)用pH调节试剂调节pH值为8～10，然后于20～80℃的恒温水浴中反应2～6h；所述pH调节试剂为氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠；

(d)抽滤烘干，具体的过程为：抽滤、洗涤、40～80℃干燥，即可得到改性后的粉体。

具体的，对于上述技术方案中所述的制备方法中，所述复合材料的制备方法为：

(a)按质量比1:0.1～10分别称取改性后的SrS:和PVB；

(b)将称取的PVB先溶于有机溶剂中，配成浓度为0.01～0.1g/mL(优选的浓度是0.2～0.5g/mL)的溶液，再加入称量好的改性后的SrS:粉体，并均匀混合；

(c)持续搅拌使乙醇挥发，当混合物呈半流动状态时，根据应用要求倒入模具中，于室温下干燥即可。

具体的，对于上述技术方案中所述的制备方法中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。

具体的，对于上述技术方案中所述的制备方法中，所述PVB的分子量为20000～150000。(优选的分子量范围是35000～120000)

本发明的另一方面在于保护，利用上述技术方案所述的方法制备获得的复合材料。

具体的，对于上文所述的方法制备的SrS:复合材料，化学稳定性、耐候性和发光性能良好。在监测波长为604nm时，其激发光谱为380～580nm的宽带激发；在432nm蓝光的激发下，发射峰位于604nm附近，发出较强的橙红光。本发明显著增强了SrS:的耐候性，可避免使用过程中分解生成H2S等物质污染环境，满足“绿色生产”的要求，同时使SrS:发光材料具有更大的应用价值。

本发明的创新特征是：

1.样品的主晶相：XRD测试图谱与标准卡片(NO.02-0659)对比，结果表明脂酸为改性剂不会改变SrS:粉体的晶体结构。

2.荧光光谱分析：SrS:粉体与SrS:复合材料的荧光光谱表明，PVB不会改变SrS:的光谱位置，只是发光强度有所变化。在监测波长为604nm时，其激发光谱为380～580nm的宽带激发。在蓝光(432nm)的激发下，发射峰位于604nm附近，发出较强的橙红光。随着PVB含量的增加，发射光谱的强度呈先增大后降低的趋势。

3.耐水性：将SrS:复合材料及SrS:粉体分别在35℃的条件下分别浸泡3h、6h、9h、12h的发射光谱进行对比。结果表明，SrS:复合材料发光强度降低较小(<2％)，可忽略不计，其化学稳定性及耐候性好。

附图说明

图1为不同质量百分含量的PVB复合粉体的发射光谱图。由图1可知，当掺入PVB时，复合粉体发射光谱的形状和位置基本不变，只是发光强度产生了变化。与PVB复合的粉体其发射光谱强度明显增大，且随着PVB的百分含量的增加有先增后减的趋势。这是由于SrS：粉体表面往往有很多悬空键及羟基和缺陷，使粉体发生无辐射跃迁及荧光猝灭。而硬脂酸分子链较长，其分子结构中仅有的一个羧基能与粉体表面的羟基发生酯化反应，降低了无辐射跃迁，因而改性后的荧光粉发光强度会有所增加。此外，与PVB复合后，其表面悬空键及缺陷等减少，从而使得粉体的荧光增强。但PVB含量过高，使得荧光粉表面的有效激发光减弱，因而粉体的发光强度不会增加反而降低。当改性后的SrS:PVB质量比为0.1～1.5时，粉体的发光较好。

图2为SrS:粉体及SrS:复合粉体的在水中浸泡前后的发射光谱图a和激发光谱b。

图3为SrS:粉体及SrS:复合粉体的在水中浸泡前后的发射光谱图a和激发光谱b。

图4为SrS:粉体及SrS:复合粉体的在水中浸泡前后的发射光谱图a和激发光谱b。

其中，上文所述图2～4为SrS:(x＝0.01～0.1mol,y＝0～0.1mol)与分子量为90000～120000的PVB复合后的粉体在水中浸泡前后的发射光谱和激发光谱。硫化物基质的荧光粉在空气或潮湿的环境中易发生分解，水和二氧化碳会对粉体进行侵蚀，使粉体的体色变暗，发光减弱直至失去发光能力，其在水中与空气中的反应如下：

SrS+2H₂O→Sr(OH)₂+H₂S

Sr(OH)₂+CO₂→SrCO₃+H₂O

由图可知，与PVB复合后的粉体其发光强度略有降低，这是由于SrS:粉体与PVB的相容性较好，粉体能够均匀分布在PVB中，使得PVB在粉体表面形成了一层保护膜，从而防止H₂O与CO₂对粉体的侵蚀，增强了它的化学稳定性与耐候性。

图5为是SrS:与PVB复合前后发光强度随浸泡时间的变化曲线图。具体为SrS:与PVB复合前后的发光材料分别在恒温条件下在水中浸泡0h、3h、6h、9h、12h后的发光强度随浸泡时间的变化曲线图。结果表明，复合前后发光材料的发光性能随浸泡时间的增加均呈现下降趋势，其中SrS:复合材料的下降趋势不明显，稳定性较好。经过1-12h浸泡后，相对于浸泡前，SrS:荧光粉发光强度分别下降了0.71％、1.04％、1.56％、1.73％，SrS:发光强度分别降低21.88％、37.80％、57.31％、68.16％，这就说明在荧光粉的表面多了一层有机物有效提高了荧光粉的耐水性能。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明实施例1～3所述方法中，涉及的性能测试方法如下：

1.晶相分析：采用XRD-7000(SHIMADZU)确定改性前后的SrS:粉体的主晶相。

2.荧光光谱分析：采用F-7000荧光分光光度计测定与PVB复合前后的SrS:的发射光谱及激发光谱。

3.耐水性测试：采用耐水实验测定SrS:粉体与SrS:复合材料的化学稳定性和耐候性。分别称取2g SrS:粉体和SrS:复合材料分散浸泡于40mL自来水中，在35℃的条件下分别浸泡3h、6h、9h、12h，抽滤、烘干，最后分别测试其发光性能。

实施例1

制备工艺：

1.按质量比1:0.3分别称取2g SrS:和0.6g硬脂酸；

2.将称取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制备0.02g/mL的硬脂酸溶液；

3.用氨水调节pH＝9。

4.加入2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.称量。按质量比1:0.5分别称取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。

8.先将0.6g PVB加入30mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.02g/mL PVB均匀溶液，然后加入上述称量好的1.2g改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合材料。

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

1.样品的主晶相：XRD的测试结果与标准卡片(NO.02-0659)对比，表明脂酸为改性剂不会改变SrS:粉体的晶体结构。

2.荧光光谱分析：SrS:粉体与SrS:复合材料的荧光光谱表明，PVB不会改变SrS:的光谱位置，只是发光强度有所变化。在监测波长为604nm时，其激发光谱为380～580nm的宽带激发。在蓝光(432nm)的激发下，其激发光谱为380～580nm的宽带激发，且在蓝光的激发下，发射峰位于604nm附近，发出较强的橙红光。如附图1。

3.耐水性：SrS:粉体和SrS:复合材料在35℃的条件下分别浸泡12h的荧光光谱图如图3，其中a为发射光谱，b为激发光谱，结果表明，SrS:复合材料化学稳定性及耐候性好。与SrS:粉体相比，SrS:复合材料在浸泡12h后只是发光强度略有降低(<2％)，且随着时间的延长发光强度趋于稳定，可近似忽略，不会影响其正常发光。

实施例2

制备工艺：

1.按质量比1:0.3分别称取2g SrS:和0.6g硅烷偶联剂；

2.将称取的0.6g硅烷偶联剂加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制备0.02g/mL的溶液；

3.用氨水调节pH＝9。

4.加入2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.称量。按质量比1:0.5分别称取1.2g改性后的SrS:和0.6g PVB(分子量90000-120000)。

8.先将0.6g PVB加入30mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.02g/mL PVB均匀溶液，然后加入上述称量好的1.2g改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合材料。

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

1.样品的主晶相：同实例1。

2.荧光光谱分析：同实例1。

3.耐水性：同实例1。

实施例3

制备工艺：

1.称量。按质量比1:0.3分别称量2g SrS:和0.6g硅烷偶联剂；

2.将称取的0.6g硅烷偶联剂加入30mL丙酮中，使其充分溶解，制备0.02g/mL的溶液；

3.用碳酸氢钠调节pH＝9。

4.加入2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.按质量比1:1.5分别称取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)

8.先将1.5g PVB加入50mL丙酮中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均匀溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合粉体

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

1.样品的主晶相：同实例1。

2.荧光光谱分析：同实例1。

3.耐水性：同实例1。

实施例4

制备工艺：

1.称量。按质量比1:0.3分别称量2g SrS:和0.6g硅烷偶联剂；

2.将称取的0.6g硅烷偶联剂加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制备0.02g/mL的溶液；

3.用氢氧化钠调节pH＝9。

4.加入2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.按质量比1:0.5分别称取1.0g改性后的SrS:和0.5g PVB(分子量40000-70000)

8.先将0.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.01g/mL PVB均匀溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合粉体

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

4.样品的主晶相：同实例1。

5.荧光光谱分析：同实例1。

6.耐水性：同实例1。

实施例5

制备工艺：

1.称量。按质量比1:0.3分别称量2g SrS:和0.6g硬脂酸；

2.将称取的0.6g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制备0.02g/mL的溶液；

3.用氨水节pH＝9。

4.加入2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.按质量比1:1.5分别称取1.0g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量40000-70000)

8.先将1.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均匀溶液，然后加入1g上述改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合粉体

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

1.样品的主晶相：同实例1。

2.荧光光谱分析：同实例1。

3.耐水性：SrS:粉体和SrS:复合材料在35℃的条件下分别浸泡12h的荧光光谱图如图4，其中a为发射光谱，b为激发光谱。结果表明，SrS:复合材料化学稳定性及耐候性好。与SrS:粉体相比，SrS:复合材料浸泡12h后其发光强度只是略有降低(<2％)，可近似忽略，不会影响其正常发光。

实施例6

制备工艺：

1.按质量比1:0.5分别称取2g SrS:和1.2g硬脂酸。

2.将称取的1.2g硬脂酸加入30mL乙醇中，使其充分溶解，制备0.4g/mL的硬脂酸溶液。

3.用氨水调节pH＝9。

4.加入上述称量好的2g SrS:粉体，超声分散20min。

5.在40℃的恒温水浴中搅拌4h。

6.抽滤、洗涤、烘干。

7.按质量比1：3分别称取0.5g改性后的SrS:和1.5g PVB(分子量30000-45000)。

8.先将称取的1.5g PVB加入50mL乙醇中，使其完全溶解，制成0.03g/mL PVB均匀溶液。然后加入0.5g上述改性后的SrS:粉体，充分搅拌，使粉体粉体与PVB溶液均匀混合。

9.持续搅拌，当混合物呈半流动状态时注入模具中，于室温下干燥6小时即可得到SrS:复合粉体。

通过具体实施方式中所列举的检测方法，获得性能测试结果：

1.样品的主晶相：同实例1。

2.荧光光谱分析：同实例1。

3.耐水性分析：SrS:粉体和SrS:复合材料在35℃的条件下分别浸泡12h的荧光光谱图如图5，其中a为发射光谱，b为激发光谱。结果表明，SrS:复合材料化学稳定性及耐候性好。与SrS:粉体相比，SrS:复合材料在浸泡12h后其发光强度只是略有降低，且随着时间的延长发光强度趋于稳定(<2％)，不会影响其正常发光。