含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种有机电致发光材料及其在有机电致发光器件中的应用，特别是一种含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物及制备方法与应用。

背景技术：

有机电致发光器件(organicelectroluminescencedevices或organiclight-emittingdiodes，以下简称oled)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。

oled的研究始于二十世纪六十年代。1963年pope等人(j.chem.phys.1963,38:2042～2043)研究了蒽单晶片(10～20μm)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料(银胶和氯化钠溶液)的制约，器件的发光启动电压高达400v，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，oled的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的c.w.tang等(appl.phys.lett.1987,51:913～915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ito作阳极、mg:ag(10:1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率(1％)和发光效率(1.5lm/w)：高亮度(＞1000cd/m²)和较低驱动电压(≤10v的器件)。这一进展重新唤起了oled应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1988年，adchi等人[j.appl.phys.1988,27(2):l269～l271]推出了多层夹心式结构，大大扩展了oled材料的选择范围。

oled的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是oled器件的核心部件。根据发光材料的发光机理不同，可将其分为单线态(s1)发光的荧光材料和三线态(t1)发光的磷光材料。自旋统计规律表明，oled器件中所产生的s1态和t1态激子的比例为1:3，故采用纯有机荧光材料的oled只利用了25％的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出功率的影响，其外量子效率最大不会超过5％，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基于上述问题，吉林大学的马於光教授(synthmet.,1998,94:245-248)和美国普林斯顿大学的forrest等人(nature,1998,395:151-154)在1998年提出磷光oled的概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨道耦合，使原本禁阻的三线态跃迁变为允许，磷光oled的内量子效率可以达到100％，在众多贵重金属(如铂、铱、锇、钌等)配合物中(chem.soc.rev.,2010,39:638-655)，ir(iii)配合物由于具有较短的激发态寿命、高发光量子效率和光色可调等优点而备受关注(adv.mater.,2010,22:1534–1539；chem.mater.,2012,24:3684–3695；j.mater.chem.c,2014,2:1116-1124；daltontrans.,2015,44:8419-8432；appl.phys.lett.,2001,78:1622；adv.mater.,2003,15:224–228；adv.funct.mater.,2004,14:1221–1226；j.am.chem.soc.,2003,125:7377–7387；j.am.chem.soc.,2002,124:4918–4921；inorg.chem.,2001,40:1704–1711；adv.funct.mater.,2005,15:387–395；eur.j.inorg.chem.,2010,23:3642–3651)。

经过十几年的发展，在红绿蓝三基色中，红色和绿色磷光oleds在性能上已经取得重大的突破，已成功应用于商业化产品。相比之下，蓝色磷光oleds的性能十分不理想，主要表现在：器件在较高电流密度时器件的效率滚降非常明显，极大限制了oleds在高亮度显示和固态照明领域的应用，是目前该领域亟待解决的重要课题之一。基于此，本发明设计了一种新型的蓝光ir(iii)配合物，引入噁二唑酰亚胺衍生物作为该类配合物的第二配体，该配体相比于常用的乙酰丙酮辅助配体有较好的电子传输能力，在制备的器件中拓宽了发光层中电子-空穴复合的区域，提高了蓝光oled器件的发光亮度和效率，有效改善了器件的效率滚降现象。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种含有噁二唑酰亚胺配体的蓝光铱配合物。

本发明的目的之二在于提供该配合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物，其特征在于所述的含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物的结构式为下列之一：

a.

b.

c.

一种制备上述的含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物的方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将双-[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]合二氯化铱和2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐或2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐按1:1～1:4的摩尔比溶于乙二醇单乙醚中，在110～150℃反应5～20h，过滤，经分离提纯得到二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱或二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱。

一种制备上述的含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物的方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将双-[2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶]合二氯化铱和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐按1:1～1:4的摩尔比溶于乙二醇单乙醚中，在110～150℃反应5～20h，过滤，经分离提纯得到配合物二[2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱。

一种上述的含噁二唑酰亚胺蓝光铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

用¹hnmr、质谱、元素分析(c、h、n)，紫外表征证实了这些配合物的结构，检测所用仪器为brukerdpx400核磁共振仪，esquire-lc_00136质谱仪，exeteranalyticalce-440型元素分析仪。用agilent8453紫外-可见分光光度计以及jobinyvonfluoromax-3荧光光谱仪测定了配合物的光物理性质。

以配合物1、2和3为发光中心的器件结构，其结构和所用材料的结构如下：

采用ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1、2或3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)电致发光器件结构。其中hat-cn作为空穴注入层，npb和tcta为空穴传输层，mcp作为发光配合物染料的主体材料，tmpypb为电子传输层，liq为电子注入层。基于配合物1的电致发光器件(a1)的最大发射峰位于472nm，其色坐标为(cie,x＝0.19,y＝0.34)，为蓝光，器件的最大发光亮度、电流效率和外量子效率分别为4354cd/m²、6.9cd/a和3.2％。基于配合物2的电致发光器件(a2)的最大发射峰位于472nm，其色坐标为(cie,x＝0.16,y＝0.31)，为蓝光，器件的最大发光亮度、电流效率和外量子效率分别为2903cd/m²、10.6cd/a和5.3％。基于配合物3的电致发光器件(a3)的最大发射峰位于456nm，其色坐标为(cie,x＝0.15,y＝0.20)，为蓝光，器件的最大发光亮度、电流效率和外量子效率分别为1441cd/m²、5.7cd/a和3.8％。随着发光亮度的增大器件的发光效率下降不明显，表现为较弱的效率滚降。器件的上述优良性能表明这三种配合物染料在有机电致发光器件中具有应用价值。

本发明的有益效果是：本发明配体中含有两种电子传输基团(即噁二唑和膦氧基)，可提高此种蓝光配合物染料的载流子传输性能，从而提高其电致发光器件的发光效率，改善其效率滚降现象。

附图说明

图1：配合物1的¹hnmr核磁图。

图2：配合物2的¹hnmr核磁图。

图3：配合物3的¹hnmr核磁图。

图4：配合物1在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光谱和在乙腈溶液和固态下的荧光发射光谱；

图5：配合物2在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光谱和在乙腈溶液和固态下的荧光发射光谱；

图6：配合物3在除氧的乙腈溶液中的紫外吸收光谱和在乙腈溶液和固态下的荧光发射光谱；

图7为配合物1、2和3的热重分析(tga)曲线；

图8：电致发光器件ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a1、ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物2(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a2和ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)a3的el光谱；

图9为电致发光器件a1、a2和a3的发光亮度-电压-电流密度特性曲线；

图10为电致发光器件a1、a2和a3的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。

具体实施方式

本发明采用的含噁二唑酰亚胺衍生物、2-(2,4-二氟苯基)吡啶、2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶配体、2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶配体、二氯桥联配合物都是按照文献的方法制备，参见：daltontrans.,2009,7359—7367；j.mater.chem.c,2016,4,5469—5475；dyesandpigments,2016,134,19—26；rscadv.,2015,5,89218—89225；adv.mater.2011,23:4041—4046]。核磁共振氢谱是在joeljnm-eca600nmr(600m)核磁共振仪上测定；esi-ms质谱是在esquire-lc_00136质谱仪上测定，c、h、n的元素分析是在exeteranalyticalce-440型元素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在agilentcary60紫外-可见上测定；荧光发射光谱hitachif-7000荧光光谱仪上测定；磷光寿命是在edinburghfsl-920光谱仪上测定；oled器件是在真空压力低于1×10^-4pa的真空镀膜机中蒸镀沉积制备，器件的电压-发光亮度、亮度-电流效率曲线是在keithleysource2400半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在photoresearchpr655光谱仪上测定。

实施例一：配合物1的合成：

在无水无氧条件下，将双-[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]合二氯化铱(1.07克,0.88毫摩)和2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐(0.65克,2.16毫摩)溶于20毫升乙二醇单乙醚中，于130℃反应12小时，过滤，最后通过柱层层析提纯得到配合物二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(1)。产率为33％：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.55(d,j＝4.0hz,1h),8.32–8.25(m,3h),8.08(d,j＝4.0hz,2h),7.82(d,j＝8.0hz,2h),7.76(d,j＝4.0hz,2h),7.45–7.39(m,4h),7.33(t,j＝8.0hz,,2h),7.12–7.06(m,2h),6.48–6.40(m,2h),5.79–5.74(m,2h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z837.75(m+h)⁺。

元素分析结果：计算值：c(％):53.11,h(％):2.65,n(％):8.37。

实测值：c(％):53.16,h(％):2.68,n(％):8.33。

实施例二：

在无水无氧条件下，将双-[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]合二氯化铱(1.08克,0.88毫摩)和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐(0.86克,2.16毫摩)溶于15毫升乙二醇单乙醚中，于130℃反应12小时，过滤，最后通过柱层层析提纯得到配合物二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(2)。

产率为38％：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.99(d,j＝4.0hz,1h),8.02–7.92(m,3h),7.76–7.72(m,2h),7.63(s,2h),7.39–7.32(m,9h),7.09(d,j＝4.0hz,2h),6.97(d,j＝4.0hz,1h),6.43–6.33(m,2h),6.28(d,j＝4.0hz,1h),5.76(d,j＝8.0hz,1h),5.61(d,j＝8.0hz,1h),2.54(s,3h),2.38(s,3h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z961.75(m+h)⁺。

元素分析结果：计算值：c(％):55.00,h(％):3.25,n(％):7.29。

实测值：c(％):54.98,h(％):3.27,n(％):7.32。

实施例三：

在无水无氧条件下，将双-[2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶]合二氯化铱(1.07克,0.88毫摩)和2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑的钾盐(0.86克,2.16毫摩)溶于15毫升乙二醇单乙醚中，于130℃反应12小时，过滤，最后通过柱层层析提纯得到配合物二[2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(3)。产率为44％：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δ):9.03(d,j＝4.0hz,1h),8.34(d,j＝4.0hz,1h),8.24(d,j＝8.0hz,1h),8.11(d,j＝8.0hz,2h),7.84(dd,j＝8.0hzand4.0hz,1h),7.76–7.71(m,2h),7.55–7.46(m,9h),7.35(t,j＝4.0hz,1h),7.28–7.18(m,4h),6.94(dd,j＝8.0hzand4.0hz,1h),5.72(s,1h),5.52(s,1h)。

ms(esi-ms)[m/z]:m/z935.46(m+h)⁺。

元素分析结果：计算值：c(％):51.39,h(％):2.70,n(％):10.49。

实测值：c(％):51.44,h(％):2.67,n(％):10.46。

实施例四：配合物1、2和3的紫外吸收光谱、发射光谱和其它表征：

将配合物1、2和3分别溶于乙腈中(10^-5m)，除氧，在agilentcary60和hitachif-7000光谱仪上分别测定其吸收和发射光谱(含低温和薄膜发射光谱)：

配合物的吸收光谱和发射光谱的峰位置分别为：

二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]-{2-(n-苯甲酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(1)：

λabs,max，nm256，328，384(见附图4)

λem,max，nm472(乙腈溶液)，464(低温)，472(薄膜)(见附图4)

二[2-(2,4-二氟苯基)-4-甲基吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(2)：

λabs,max，nm268，321，380(见附图5)

λem,max，nm468(乙腈溶液)，485(低温)，472(薄膜)(见附图5)

二[2′,6′-二氟-2,3′-联吡啶]-{2-(n-二苯基次磷酰)-氨基-5-苯基-[1,3,4]-噁二唑}合铱(3)：

λabs,max，nm264，297，368(见附图6)

λem,max，nm462(乙腈溶液)，477(低温)，454(薄膜)(见附图6)

为客观评价配合物1、2和3的光谱性质，分别测定了这三个配合物在溶液和掺杂pmma薄膜(5wt％)中的发光量子产率，配合物1、2和3的发光量子产率分别为0.5％(1，乙腈溶液)、0.8％(2，乙腈溶液)、0.2％(3，乙腈溶液)、36％(1，pmma薄膜)、53％(2，pmma薄膜)和43％(3，pmma薄膜)。

配合物1、2和3都有较好的热稳定性，热分解初始温度(对应于5％的质量损失)：

td，℃352(1)；344(2)；345(3)(见附图7)

实施例五：以配合物1、2和3为发光中心的有机电致发光器件oleds的制备：

器件制备仪器：德国mbraun公司mb-mo-se1型真空热蒸发镀膜设备；测试仪器：keithleysource2400，photoresearchpr655光谱仪。

器件的结构为：

a1：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物1(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

a2：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物2(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

a3：ito/hat-cn(30nm)/npb(10nm)/tcta(10nm)/mcp:10％配合物3(20nm)/tmpypb(40nm)/liq(1nm)/al(100nm)

器件的电流效率(cd/a)由器件的i-v和l-v特性得到：

ηc＝l/i(1)

器件的功率效率可由下式计算得到：

ηp＝π×s×l/(i×v)(2)

其中，l为发光亮度，i为电流密度，s为发光面积，v为加载电致发光器件两端的电压。

以10ω/sq的ito玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声3遍，经紫外-臭氧下处理15分钟后，进行有机层蒸镀。首先，30nm的空穴注入材料hat-cn被沉积到ito玻璃基底上，然后沉积10nm的npb和10nm的tcta作为空穴传输层，随后客体材料和主体材料以共蒸的形式形成20nm的发光层，接下来是40nm的电子传输材料tmpypb，1nm的电子注入材料liq和100nm的阴极铝。在材料蒸镀沉积时，真空室的压力低于1×10^-4pa。器件的发光亮度-电压-电流密度、电流效率-电流密度-外量子效率曲线是在keithleysource2400半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在photoresearchpr655光谱仪上测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能如下：

电致发光器件a1、a2和a3的el光谱：

λel,max，nm472(a1)；472(a2)；456(a3)(见附图8)

电致发光器件a1、a2和a3的发光亮度-电压-电流密度曲线：

最大发光亮度lmax，cd/m²:4354(a1，10.0v)；2903(a2，8.5v)；1441(a3，12.0v)(见附图9)

电致发光器件a1、a2和a3的电流效率-电流密度-外量子效率曲线：最大电流效率ηc,max，cd/a：6.9(a1)；10.6(a2)；5.7(a3)，且器件表现为较弱的效率滚降现象，见图10。