本发明涉及一种煤炭加工方法，尤其是一种煤炭腐殖酸的提取工艺。
背景技术：
腐植酸是动、植物体残骸经过生物化学、物理化学及地球化学共同作用下产生一种复杂的天然大分子有机弱酸。根据腐植酸在不同溶剂中的溶解度、颜色及分子量的大小，腐植酸可以分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。黄腐酸可以溶于水、酸、碱、乙醇及丙酮等，且分子量较小，是生物活性较大的一类有机弱酸。
综上所述，黄腐酸具有分子量较小、活性官能团较多及易溶于水等特点，普遍应用于农业、畜牧业中。应用在农业中，黄腐酸能改良土壤、提高养分(氮、磷、钾)的利用率、刺激植物生长、促进作物抗性、改善农产品质量和降低农药的毒性；应用在畜牧业中，黄腐酸盐通常作为饲料添加剂使用，可以有效的提高产量和预防疾病。
目前，矿源褐煤中固有的黄腐酸含量很低，直接利用导致利用率低，造成资源浪费，需要氧化降解提高黄腐酸含量后加以利用。现阶段所用的氧化剂主要有臭氧、高锰酸钾、双氧水和硝酸，常见以双氧水和硝酸为氧化剂氧化降解褐煤生产黄腐酸居多，但是硝酸氧化降解褐煤生产黄腐酸会有大量的氮氧化物产生，造成环境污染。目前褐煤氧化提取黄腐酸的工艺存在的主要问题是黄腐酸产率不高，探究如何提高黄腐酸的产率是本领域的重要课题。
技术实现要素：
为提高氧化降解褐煤生产黄腐酸的产率，本发明提供了一种从褐煤中提取黄腐酸的方法。
本发明所采用的技术方案是：从褐煤中提取黄腐酸的方法，包括以下步骤：
a、粉碎：将褐煤粉碎得到褐煤粉；
b、氧化降解：往褐煤粉中加入氧化剂对褐煤粉进行氧化降解，得到降解料浆；
c、超声搅拌：将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入计量的水混合后在超声波清洗器中进行超声处理，超声处理的同时进行搅拌，得到超声处理料浆；
d、后处理：超声处理料浆经离心分离得到滤渣和上清液，上清液依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品。
发明人在研究中发现，超声波处理可以降低腐殖酸的分子量，在本发明中发明人提出利用超声波来提高黄腐酸提取率的设想。
据此发明人设计了在氧化降解的过程中同时进行超声处理的方法，以提高氧化降解效率。实验证明了，超声波可强化褐煤的氧化降解反应，并能够破坏腐殖酸的大分子结构，提高黄腐酸的比例。但发明人在实验中发现，上述黄腐酸比例的提高并没有带来最终黄腐酸产品产率的显著提高，发明人认为其原因在于在氧化过程中超声波搅拌辅助，会导致氧化降解非常剧烈，致使过度氧化，将早期已经形成的小分子黄腐酸进一步氧化生成二氧化碳和水。
因此发明人在本方案中提出了在氧化降解反应完成之后，再对产物降解料浆进行超声搅拌的方法。由于氧化降解反应已经完成，降解料浆中仅残留有少量的氧化剂，因此超声搅拌过程中不会发生剧烈的氧化降解反应，避免了过度氧化。而超声搅拌过程产生的强大冲击波使得氧化后的一部分尚未降解的煤渣的粒径进一步减小，提高了比表面积，然后在超声搅拌作用下与残留的少量氧化剂进一步氧化降解，提高黄腐酸的产率。另一方面，发明在研究中发现，影响黄腐酸产率的另一重要原因在于降解料浆中未完全降解的煤渣表面粗糙且具有大量细小孔隙，生成的小分子黄腐酸极易吸附在煤渣表面，在后处理过程中难以分离下来，从而导致部分黄腐酸无法提取。本发明利用超声波清洗器对降解料浆进行超声处理可将吸附在煤渣表面的黄腐酸解吸下来，利于提取，从而提高黄腐酸的产率。
作为本发明的进一步改进，在氧化降解之前，先将所述褐煤粉置于30～70℃水浴锅中预热至相应温度，预热的目的主要是促进氧化降解反应，提供活化能。
作为本发明的进一步改进，步骤c中加入的水的质量为褐煤粉质量的8～12倍。水量过多会造成后期浓缩干燥成本增大，水量过少，导致黄腐酸提取不完全，黄腐酸产率低。
作为本发明的进一步改进，在步骤c中，超声波清洗器的超声波的频率为40～60hz，超声处理时间为5～60min，超声处理温度为40～80℃。该方案是发明人通过大量实验得出的较佳超声清洗条件，可有效促进煤渣进一步氧化和维持较好的黄腐酸解吸率。更佳的，步骤c的搅拌速率为100～200r/min，转速太慢浆料分散不充分，过快导致浆料飞溅。
作为本发明的进一步改进，步骤b中所述氧化剂为双氧水，使用双氧水作为氧化剂的最大优点在于对环境友好，具有经济和环保双重效益。除双氧水以外，也可以使用臭氧、高锰酸钾、硝酸等作为氧化剂。更佳的，所述双氧水的质量浓度为15％～25％，双氧水(以h2o2计)用量与褐煤粉的质量比为0.1～0.5:1，氧化降解温度为30～70℃，氧化降解时间为30～120min。以保证氧化降解进行充分，同时残余的氧化剂不至于过多以至于后续微波搅拌中发生过度氧化，并保证一定的反应速率。
作为本发明的进一步改进，将步骤d中得到的滤渣用热水洗涤3～5次后，将得到的洗水与所述上清液混合进行后续处理。滤渣中含有少量的黄腐酸，可用热水冲洗使黄腐酸溶解于热水中形成含黄腐酸的洗水，然后洗水与上清液混合进行后续处理，以充分回收滤渣中的黄腐酸，进一步提高黄腐酸的提取率。
本发明的有益效果是：1)提出利用超声波清洗器超声搅拌处理褐煤降解料浆的方法，超声搅拌过程产生的强大冲击波使得氧化后的一部分尚未降解的煤渣的粒径进一步减小，提高了比表面积，然后在超声搅拌作用下与残留的少量氧化剂进一步氧化降解，提高黄腐酸的产率；另一方面，利用超声波清洗器对降解料浆进行超声处理将吸附在煤渣表面的黄腐酸解吸下来，利于提取，从而提高黄腐酸的产率。2)提出了在氧化降解反应完成之后，再对产物降解料浆进行超声搅拌的方法；由于氧化降解反应已经完成，降解料浆中仅残留有少量的氧化剂，因此超声搅拌过程中不会发生剧烈的氧化降解反应，避免了过度氧化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照以下方法从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干后，过120目和160目双筛，得到褐煤粉。
(2)称取20g褐煤粉加入1000ml三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃。
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为20％的双氧水40g进行氧化降解反应，反应过程中持续加热维持反应温度稳定在50℃左右，待反应100分钟后，停止加热，得到降解料浆。
(4)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50hz超声波清洗器中超声处理5min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆。
(5)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50ml，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥。
(6)浓缩干燥后的试样在70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末，称量质量为3.4g，计算得黄腐酸产率为16.9％。
实施例二：
按照以下方法从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干后，过120目和160目双筛，得到褐煤粉。
(2)称取20g褐煤粉加入1000ml三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃。
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为20％的双氧水40g进行氧化降解反应，反应过程中持续加热维持反应温度稳定在50℃左右，待反应100分钟后，停止加热，得到降解料浆。
(4)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50hz超声波清洗器中超声处理30min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆。
(5)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50ml，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥。
(6)浓缩干燥后的试样在70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末，称量质量为4.1g，计算得黄腐酸产率为20.5％。
实施例三：
按照以下方法从褐煤中提取黄腐酸：
(1)将褐煤粉碎、烘干后，过120目和160目双筛，得到褐煤粉。
(2)称取20g褐煤粉加入1000ml三口烧瓶中，置于水浴锅中预热到50℃。
(3)待温度稳定后，往三口烧瓶中加入质量浓度为20％的双氧水40g进行氧化降解反应，反应过程中持续加热维持反应温度稳定在40℃左右，待反应100分钟后，停止加热，得到降解料浆。
(4)将降解料浆注入超声波清洗器中，同时加入200g水在60℃，50hz超声波清洗器中超声处理60min，同时使用搅拌器进行搅拌，搅拌速率150r/min，得到超声处理料浆。
(5)对超声处理料浆进行离心分离，离心速率2000r/min，离心时间10min，得到滤渣和上清液，用50℃热水洗涤滤渣4次，每次热水用量50ml，得到的洗水与上清液混合后进行浓缩干燥。
(6)浓缩干燥后的试样在70℃烘箱中保温4h，冷却室温后研磨，得到黄腐酸粉末，称量质量为3.6g，计算得黄腐酸产率为18.0％。
注：黄腐酸产率计算公式如下：
式中，
m产率——黄腐酸产率；
m2——得到的黄腐酸产品的质量，单位为克(g)；
m——所使用的原料褐煤粉的质量，单位为克(g)。