两种黄色铱磷光配合物及其制备方法与流程

本发明涉及贵金属有机电致发光领域，特别是指铱磷光配合物及其制备方法。

背景技术：

作为第三代平板显示技术引领者的有机电致发光器件(OLED)不仅在背光源、室内外照明和显示等领域广泛应用，而且在电子设备的数字图像处理，新型移动通讯设备，现代化军事武器显示终端等一些新兴领域得到充分的发展。

在OLED常用的发光材料，铱配合物由于具有更高的发光效率和在室温下具有较强的磷光而成为最具潜力的发光材料；由于铱的原子序数较大，可使配合物产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射；铱的三价离子可与配体形成非常稳定的中性分子，有利于蒸镀或溶液加工方式的器件制备；铱金属离子中的d轨道分裂较大，避免与配合物的MLCT态相互作用而降低磷光发射效率；同时具有相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点。而金属配合物中有机配体的结构对发光效率和发射波长有很大的影响，因此设计合成新型配体结构的铱配合物发光材料对开发不同颜色的有机电致发光材料具有深远的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供两种黄色铱磷光配合物及制备方法。

本发明提供的技术方案如下：

一方面，提供两种黄色铱磷光配合物，所述铱磷光配合物的结构式如下所示，其中L^X分别为乙酰丙酮(acac)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)。

进一步地，上述方案中，所述铱磷光配合物二[2,4-二(3-联苯)吡啶]乙酰丙酮合铱结构式如下所示，其最大发射波长为559nm，为黄色铱磷光配合物。

进一步地，上述方案中，所述铱磷光配合物二[2,4-二(3-联苯)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮)合铱的结构式如下所示，其最大发射波长为570nm，为黄色铱磷光配合物。

本发明还提供了两种黄色铱磷光配合物的制备方法，所述制备方法包括以下具体步骤：

步骤(1)：吡啶衍生物(Bibph)的合成

以3-苯基苯硼酸、2,4-二氯吡啶为起始原料，加入四(三苯基磷)钯以及无水碳酸钠，加热回流反应得到吡啶衍生物(Bibph)。其合成路线如下所示：

步骤(2)：二氯桥配合物的合成

N₂保护下，将吡啶衍生物Bibph溶于乙二醇单乙醚和去离子水的混合液中(体积比为3:1)，加入三氯化铱水合物加热回流反应得二氯桥配合物。合成路线如下所示：

步骤(3)：铱磷光配合物的合成

N₂保护下，将上述二氯桥配合物溶于乙二醇单乙醚中，在碱性条件下分别与辅助配体加热回流反应得到所述的铱磷光配合物。合成路线如下所示：

Reagents and conditions:(1)Na₂CO₃,acacH,130℃,overnight；(2)Na₂CO₃,2,2,6,6-teramethyl-3,5-heptanedione,130℃,overnight；

本发明采用核磁共振氢谱(¹H NMR)、质谱、红外光谱证实了两种铱磷光配合物的结构，并利用光致发光光谱对其光物理性能进行研究。

附图说明

图1配合物(Bibph)₂Ir(acac)的光致发光光谱。

图2为配合物(Bibph)₂Ir(tmd)的光致发光光谱。

具体实施方式

实施例一：

配体2,4-二(3-联苯)吡啶[Bibph]的合成

3-苯基苯硼酸(24.4g,123.2mmol)，2,4-二氯吡啶(8.25g,55.7mmol)，四(三苯基磷)钯(1.46g,1.26mmol)、无水碳酸钠(30.9g,291.5mmol)加入到含有225mL四氢呋喃的1000mL的三口瓶中，加入150mL去离子水，N₂保护下，70℃回流反应24hrs。冷却至室温后除去溶剂，加入大量去离子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有机相中加入甲醇，析出的四(三苯基磷)钯固体回收，滤液用无水MgSO₄干燥。过滤除去溶剂后，粗品处理得白色针状晶体14.7g，产率45％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.45(t,J＝1.8Hz,1H),8.24(t,J＝9.0Hz,2H),8.16(ddd,J＝7.7,1.2Hz,1H),8.07(t,J＝6.5Hz,1H),7.93(dd,J＝8.5,1H),7.84(dd,J＝8.1,1H),7.79–7.70(m,4H),7.65–7.59(m,1H),7.58–7.48(m,3H),7.45–7.40(m,1H),7.37(dd,J＝8.1,1H),7.28–7.24(m,1H).IR(KBr,cm^-1):2965(C-H),1611,1574(Ar),1235(C-N),1152(C-C).ESI-MS:m/z 384[M+H⁺]⁺.

实施例二：

二聚体[(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂]的合成：

在含有的500mL反应瓶中加入120mL乙二醇单乙醚和40mL去离子水，之后加入2,4-二(3-联苯)吡啶(10.2g,26.6mmol)、三氯化铱(3.8g,10.6mmol)，N₂保护下，120℃回流反应24hrs。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤，60℃真空干燥24hrs，得到的产品直接用于下一步反应，产率71％。

实施例三：

配合物二[2,4-二(3-联苯)吡啶]乙酰丙酮合铱[(Bibph)₂Ir(acac)]的合成：

取二聚体(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂(2g,1mmol)、乙酰丙酮(0.22g,2.2mmol)以及无水碳酸钠(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇单乙醚的250mL三口瓶中，反复冲放氮气三次，N₂保护下，130℃回流反应24hrs。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后重结晶后得产物1.4g，产率：64％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.65(d,J＝6.0Hz,2H),8.19(d,J＝1.7Hz,2H),8.02(t,J＝1.6Hz,2H),7.87(d,J＝1.9Hz,2H),7.82–7.78(m,2H),7.73(td,J＝1.2Hz,6H),7.65(t,J＝7.7Hz,2H),7.57–7.50(m,6H),7.47(dd,J＝2.0Hz,2H),7.45–7.40(m,2H),7.36(t,J＝7.7Hz,4H),7.28–7.21(m,4H),7.02(dd,J＝7.9Hz,2H),6.55–6.50(m,2H),5.30(d,J＝4.6Hz,2H),1.88(s,6H).IR(KBr,cm^-1):2969(C-H),1614,1578(Ar),1239(C-N),1157(C-C).ESI-MS:m/z 864[M-Ir]⁺.

从图1中可以看到配合物在室温下有较强的磷光发射，发射波长从500nm到700nm，其最大发射波长为559nm，为黄色铱磷光配合物。

实施例四：

配合物二[2,4-二(3-联苯)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮)合铱[(Bibph)₂Ir(tmd)]的合成：

N₂保护下，将二聚体(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂(2g,1mmol)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(0.4g,2.2mmol)以及无水碳酸钠(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇单乙醚的三口瓶中，反复冲放氮气三次，130℃回流反应24hrs。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后重结晶后得产物1.46g，产率：61％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.54(d,J＝6.0Hz,2H),8.19(d,J＝1.8Hz,2H),8.02(t,J＝1.7Hz,2H),7.90(d,J＝1.9Hz,2H),7.84–7.78(m,2H),7.75–7.71(m,6H),7.65(dd,J＝5.6Hz,2H),7.62–7.58(m,4H),7.55–7.50(m,4H),7.45–7.42(m,4H),7.38(dd,J＝4.9Hz,4H),7.25(dt,J＝1.8Hz,2H),7.02(dt,J＝2.9Hz,2H),6.62(t,J＝6.0Hz,2H),5.57(s,2H),0.97(d,J＝3.7Hz,18H).IR(KBr,cm^-1):2960,2928(C-H),1613,1471(Ar),1258(C-N),1135(C-C).ESI-MS:m/z 948[M-Ir]⁺,

配合物(Bibph)₂Ir(tmd)的光致发光光谱(图2)如图所示，从图2中可以看到配合物的发射波长从500nm到700nm，其最大发射波长为570nm，为黄色铱磷光配合物。