一种含噁唑基吡啶配体的四面体型亚铜配合物发光材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为Cu(POP)(4-PBO)(CH3CN)(PF6)，式中POP和4-PBO为电中性配体双(2-二苯基磷苯基)醚和4-(2-苯并噁唑)吡啶。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有易用有机溶剂溶解的优点。该材料是由Cu(CH3CN)4PF6与两种配体的溶液直接分步混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光黄光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【专利说明】一种含噁唑基吡啶配体的四面体型亚铜配合物发光材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料【技术领域】，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外 界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红 外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用 光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光 (electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发 光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控 发光器件，例如发光二极管（LED)和有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode,简 称0LED)。而LED和0LED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常 诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。
[0003] 能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于0LED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无 红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性 好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多 优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，0LED技术已在（或将在）彩 电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到 越来越广泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加电场的作用下，空穴和电子分别从正负电极注入器 件，在发光层复合形成激子，由激子的辐射衰减发光。而根据自旋统计原理，单重态激子和 三重态激子各占25%和75%，所以单纯利用荧光材料制作的发光层，将最多只能利用25% 的输入能量，其它大部分能量则会带来严重的发热效应，不仅浪费能源而且不利于器件的 长时间稳定工作。与只能利用单重态激子能量的荧光材料不同，过渡金属配合物磷光材料 由于具有很强的自旋-轨道耦合作用，可以充分利用包括三重态和三重态的所有输入能 量，从根本上突破了很长一段时间内存在的25%能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效 率，也就是说，利用过渡金属配合物磷光材料可以使0LED器件的内部量子效率达到100%。 因此在基于0LED器件的发光材料研究中，磷光材料的研发显得尤为重要。
[0005] 目前0LED产品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较 好的使用性能和市场表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。 因此，目前针对贱金属Cu(I)配合物磷光材料的研发备受关注，Cu(I)配合物很廉价、无环 境风险，因此研究和开发新型的性能优良的Cu(I)配合物发光材料具有重大的意义和很好 的市场应用前景。
[0006] 更具体地进行分析，目前在售的0LED用黄色磷光材料都是贵金属铱和钼等的配 合物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但是其昂贵的价格也影响到OLED最终产品的 推广应用和市场表现。而用Cu(I)配合物作为黄色磷光材料则由来已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A.Listorti，1'〇卩.（^11'1'.〇16111.2007,280,69-115.)，这种廉价的 Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)离子和合适的有机配体方便地制备，只是在OLED工作温 度范围其发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物黄色磷光材料具 有重大的实际应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料及其制备 方法。通过Cu(I)离子和有机配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能 良好的Cu(I)配合物发光材料，其黄色磷光发光强度很大，而且其发光衰减特征非常符合 0LED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于0LED发光层材料有利于产品成本的降 低。
[0008] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材 料，由Cu (CH3CN) 4PF6与配体进行配位反应得到，其分子结构为Cu (POP) (4-PBO) (CH3CN) (PF6)，式中POP和4-PBO分别为电中性配体双（2-二苯基磷苯基）醚和4-(2-苯并噁唑） 吡啶。
[0009] 所述配体4-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式 ⑴：
[0010]
【权利要求】
1. 一种黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为 Cu (POP) (4-PBO) (CH3CN) (PF6)，式中POP为电中性含P配体双（2-二苯基磷苯基）醚；式中 4-PB0为电中性杂环配体4- (2-苯并噁唑）吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分 子结构如式（I):
该发光材料为单斜晶系，14)空间群，晶胞参数 a=14.0913(ll)A，6= 14.9503(9)A，c= 22.6588(15)A，α =90。，β = 102.300(7)。，γ = 90°，r=4663.9(6)A3, Ζ = 4, D。= L 402g/cm3,晶体颜色为黄色；配合物表现为离子型配合 物，其中的抗衡阴离子为六氟磷酸根，而阳离子则是由亚铜离子和配体P〇P、4-PBO络合形 成的配位阳离子；该配位阳离子中Cu(I)采用CuN 2P2四面体配位模式，其中两个N分别来自 于一个4-PB0配体中的吡啶基团和一个配位溶剂乙腈分子，而两个P来自于另一个双齿螯 合的POP配体；其分子结构如式（II) :
2. 根据权利要求1所述黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料的制备方法，该方法包 括以下步骤： (1) 室温下将Cu(CH3CN)4PF6和4-PB0的粉末于乙腈中完全溶解反应； (2) 室温下将配体POP的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 将所述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应； (4) 将反应液过滤，并将所得滤液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到黄色的细小晶 体产物。
3. 根据权利要求2所述黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料的制备方法，其特征在 于：所述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN) 4PF6 : POP : 4-PB0为1 : 1 : 1。
4. 根据权利要求1所述黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于所 述发光材料应用于黄光光致发光材料。
5. 根据权利要求1所述黄色磷光四面体型亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于所 述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【文档编号】H01L51/54GK104140808SQ201410270867
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】徐凯杰, 柴文祥, 洪明卫, 林其忠, 张竹, 张艺程, 王聪勇, 夹国华, 范美强, 史宏声, 秦来顺, 舒康颖 申请人:中国计量学院