吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类以吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的分子结构、制备方法 及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 1991年，瑞士的Gratzel小组研制出一种新型太阳能电池，以羧酸联吡啶钌配合 物为敏化染料，以二氧化钛纳米薄膜为光阳极，利用二氧化钛材料的宽禁带特点，使得吸收 太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了 7.1%的高光电转换效率。开 辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代，为利用太阳能提供了一条新的途径。该类太阳 能电池被称作染料敏化太阳能电池（dye-sensitizedsolarcell，DSSC)，其主要优势是： 原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，适用于大面积的工业化生产，同时部分原材料可 以回收，对保护环境具有重要的意义。由于钌配合物染料敏化太阳能电池能够低成本、高 效率地将太阳能转化成电能，因此其自问世以来就受到国内外科研人士的广泛关注。[参 JAL：(a)Regan, 0. ;Gratzel,M.Naturel^l, 353,737; (b)Gratzel,M.Nature 2001,414,338; (c)Adachi,M. ;Murata,Y. ;Takao,J. ;Jiu,J. ;Sakamoto, M. ;Wang,F.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14943; (d)Nazeeruddin,M.K.; Humphry-Baker,R. ;Officer,D.L. ;Campbell,ff.M. ;Burrell,A.K. ;Gratzel, M.Langmuir.2004,20,6514; (e)Kim,J.H. ;Kang,M.-S. ;Kim,Y.J. ;Won,J.; Park，N.-G.;Kang，Y.S. 2004，1662.]D 优化舒配合物的分子结构 在最近20年取得了许多成就，通过增大联吡啶配体的共轭度，增大摩尔消光系数，提高光 捕获能力，增加有效的电子注入，可以抑制染料聚合，减少电子和空穴的复合率。[参见： (a)Nazeeruddin，M.K. ;Kay,A. ,Rodicio，L. ;Humphry-Baker,R. ;MRller，E.; Liska,P. ;Vlachopoulos,N. ;Gratzel,M.J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382; (b) Gratzel,M.J.Photochem.Photobiol.A2004,164,3; (c)Bessho,T. ;Yoneda, E. ;Yum,J-H. ;Guglielmi，M. ;Tavernelli,I. ;Imai，H. ;Rothlisberger，U.; Nazeeruddin,M.H. ;Gratze. M.J. Am. Chem.Soc.2009, 131,5930. (d)Wang,P.; Zakeeruddin,S.M. ; Moser, J. -E. ; Humphry-Baker,R. ; Comte,P. ;Aranyos,V.; Hagfeldt,A. ;Nazeeruddin,M.K. ;Gratzel,M.Adv.Mater.2004,16,1806; (e)Wang，P. ;Klein,C. ;Humphry-Baker,R. ;Zakeeruddin,S.M. ;Gratzel,M.J.Am. Chem.Soc.2005,127,808. ] 〇
[0003] 吩噻嗪衍生物具有很强的给电子能力和蝴蝶状空间结构，因此在染料敏化太阳能 电池领域具有提高光电转换效率的可能性，已被以各种方式修饰包括联吡啶类染料在内的 许多染料。[参见：（a)Argazzi，R. ;Bignozzi，C.A.J也;.1995，777， 11815; (b)Tian,H.N. ;Yang,X.C. ;Chen,R.K. ;Pan,Y.Z. ,Li,L.,Hagfeldt, A.,Sun,L.C.Chem. Commun. 2007, 43,3741; (c)ffu,ff. J.,Yang,J.B.,Hua,J. L. ,Tang,J. ,Zhang, L. ,Long,Y. T. , Tian，H.Mater. Chem.2010，20,1772. ] 〇
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于开发一类以吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料，将其运用 于染料敏化太阳能电池的领域中。
[0005] 本发明解决该问题的技术方案：通过吩噻嗪的4位与2, 2' -联吡啶的4位以C一 C单键相连的方式引入给电子能力强、具有蝴蝶状空间结构的吩噻嗪衍生物作为电子供体， 合成吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料，获得了摩尔消光系数高，光捕获能力强，染料 堆积减轻，光电转换效率高等特点。
[0006] 其中，以吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的结构通式为：
% 其中R1为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R2为 氢、氟、氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛 基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚 链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个 数为0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0007] 采用的原料及制备路线（如附图1): (1) 在干燥的反应器中加入吩噻嗪类衍生物、4, 4' -二溴-2, 2' -联吡啶、催化剂和溶 剂，室温下混合均匀，随后在无水无氧条件下_40~160°C下反应0. 1~720小时。反应完成 后将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系萃取，无水硫酸钠干燥，减压移去溶剂，剩 余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥，得到染料配体； (2) 在干燥的反应器中加入染料配体、2, 2' -联吡啶-4, 4' -二羧酸、硫氰酸铵、催化剂 和溶剂，室温下混合均匀，随后在无氧条件下_40~160°C下反应0. 1~720小时。反应完成 后将反应冷却至室温，减压移去溶剂，剩余物先碱化溶解于甲醇，再使用葡聚糖凝胶柱层析 分离纯化，得到的溶液经过酸化析出固体，抽滤，真空干燥，得到联吡啶钌染料。
[0008] 其中吩噻嗪类衍生物的结构通式如下：
R1为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R2为氢、氟、 氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯 基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷 硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为 0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0009] 其中染料配体的结构通式如下：
R1为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R2为氢、氟、 氯、溴、碘、烷基、取代苄基、烷氧基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯 基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或几种。其中取代苄基、烷氧基、醚链、烷 硫基、硫醚链、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代杂芳基中的碳链为碳个数为 0~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0010] 步骤（1)和（2 )中，催化剂为钯碳、四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二 氯化钯、二(苯腈）二氯化钯、1，1' -二（二苯膦基）二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦）二氯化 钯、双(二亚苄基丙酮）钯、三(二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯（II)二聚物、（1，5-环辛 二烯）二氯化钯（II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑 二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基 膦氯化钌、二氯二羰基双（三苯基膦）钌、双（2-甲基烯丙基）（1，5_环辛二烯）钌（II)、对 伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上；步骤（1)和（2)中溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋 喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环 己烷、石油醚、叔戊醇、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、％妒二甲基甲酰胺、％妒二甲基乙酰 胺中的一种或一种以上。
[0011] 步骤（1)中吩噻嗪类衍生物：4, 4'-二溴-2, 2'-联吡啶：催化剂的摩尔比为1: (0.01~50):(0.01~10);步骤（2)中染料配体 ：2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸：硫氰酸铵 :催化剂的摩尔比为 1: (〇.〇1~50): (0.01~200): (0.01~10)。
[0012] 步骤（1)和（2)反应温度为-40~160 °C。
[0013] 步骤（1)和（2)中反应时间为0? 1~720小时。
[0014] 步骤（1)中吩噻嗪类衍生物的反应浓度为0. 0001~10mol/L;步骤（2)中染料配体 的反应浓度为0. 〇〇〇1~1〇mol/L。
[0015] 用核磁共振氢谱（:HNMR)以及高分辨质谱证实了联吡啶钌染料的结构（如附图 2)。检测所用仪器为：BrukerAV11-400MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘代⑶Cl3 和氘代DMS0为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier(ESI)型高分辨质谱仪。
[0016] 吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的紫外吸收光谱波长范围为300~750nm (如附图3)。
[0017] 吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的单色光电转化效率高于N719 (如附图 4)〇
[0018] 吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的光电流密度-电压图(如附图5)。
[0019] 光谱表征所用仪器为：HITACHIU-2910型紫外一可见分光光度计(扫描范围 250 ~1100nm)〇
[0020] 光电化学特性表征所用仪器为：光电转化效率用Oriel94023A,NewportCorp. 太阳光模拟器提供功率为1〇〇mWcm2的条件下，用KeithleySeries2000型点位表测得 光电流密度-电压曲线。单色光电转化效率在QTestStation1000AD(Crowntech,Inc.) 上测试。
[0021] 本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和30 厚度的聚酰亚胺胶带均是外 购。二氧化钛光阳极规格为：在导电玻璃上覆盖一层厚度为13~15 #m，面积为〇. 4X 0.4cm2的二氧化钛微粒。
[0022] 电解质溶液配方：将1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐，单质碘，碘化锂和4-叔丁基 P比啶加入无水乙腈中混合均勾[参见：Liu,H.，Liao,X.，Li,X.，Wu,D.，Guo,Q.， Wu，J.，Qian,S.，Lan，J.，Wang,R.，You,J.JoV.，2015，5，56865. ] 〇
[0023] 与现有的常用联吡啶钌染料N719相比，本发明所述吩噻嗪衍生物为配体的联吡 啶钌类染料性能更好，具体体现为： 1. 吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料引入了供电性强的吩噻嗪衍生物作为供 体，提高了染料的给电子能力； 2. 吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料的紫外可见吸收光谱较N719显著地红移， 摩