一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外 界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红 外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用 光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光 (electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发 光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控 发光器件，例如发光二极管（LED)、有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简称 0LED)和发光电化学池 LEC(Light_emitting Electrochemical Cell)。而 LED 和 OLED 两 大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常诱人的应用前景，并且目前 已经显示出了其良好的产业化发展势头。LEC在固态节能照明领域也具有非常诱人的应用 前景。
[0003] 能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无 红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性 好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多 优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在（或将在）彩 电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到 越来越广泛的使用。能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致 发光过程产生25%的单重态激子和75%三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态 激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发光，因此磷光材料的研发显得 尤为重要。
[0004] 磷光材料的研宄和开发对象，一般都是金属-有机配合物小分子材料而不是有机 小分子，原因在于纯有机分子在室温下磷光很弱，甚至根本不能检测出磷光发射。而配合物 小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也易于制备和纯化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OLED产品发光层的磷光材料。目前OLED产 品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较好的使用性能和市场 表现。利用这些磷光材料，LEC器件的性能也已经有了较好的表现。但是该类贵金属配合物 存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。因此，目前针对贱金属Cu(I)配合物磷光材料的研 发备受关注，Cu(I)配合物很廉价、无环境风险，因此研宄和开发新型的性能优良的Cu(I) 配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。
[0005] 更具体地进行分析，目前在售的OLED用绿色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配 合物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但是其昂贵的价格也影响到OLED最终产品的 推广应用和市场表现。而用Cu(I)配合物作为绿色磷光材料则由来已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，这种廉价的 Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)离子和合适的有机配体方便地制备，只是在OLED工作温 度范围其发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物绿色磷光材料具 有重大的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材料及 其制备方法。通过Cu(I)盐和有机配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性 能和热稳定性良好的Cu(I)配合物发光材料，其绿色磷光发光强度很大，而且其发光衰减 特征非常符合OLED器件或LEC器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED或LEC 器件发光层材料有利于产品成本的降低。
[0007] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色 磷光材料，由Cu(I)盐Cu(CH3CN)4PF6与有机配体进行分步配位反应得到，其分子结构为 [Cu(POP) (DPPY)] [Cu(POP) (DPPY) (i-PrOH)] (PF6)2 · (CH2Cl2)，式中 POP 为电中性膦配体双 (2-二苯基磷苯基）醚，DPPY为吡啶基膦配体二苯基-2-吡啶基膦。
[0008] 所述发光材料为正交晶系，Po^1空间群，晶胞参数为a = !22.9136 (4) A，b = 16.0504(3) A， c = 27.8210(6)A，a =90。，β = 90。，γ = 90。，V = 10231.8(3) A3，Z = 4, Dc=L 405g/ cm3，晶体颜色为无色；该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离 子，而配位阳离子则有两种，此外还有二氯甲烷填充在配合物间的空位；配位阳离子中，一 种是由亚铜离子和配体POP、DPPY络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuNP3畸变四面体型配位模式，其中一个P和一个N分别来自于一个双齿桥连配体DPPY中的P和 吡啶基团，而另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP;另一种配位阳离子，是由亚铜离子 和配体POP、DPPY、i-Pr0H络合形成的配位阳离子，该阳离子中亚铜离子采用CuOP3四面体 型配位模式，其中一个P和一个0分别来自于一个端基配体DPPY和一个配位的i-Pr0H，而 另两个P则来自于一个双齿桥连配体POP;其分子结构如式（I):
[0009]
[0010] 所述发光材料应用于绿光磷光材料，该材料受到很宽波长范围（300-450nm)的 紫外光或可见光的激发，都能发出很强的绿色光，其最大发光波长为510nm，色坐标值为 (0. 2794,0. 4117)，发光寿命为5微秒。
[0011] 所述绿色磷光发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光 材料。
[0012] 本发明的技术方案之二，是提供一种基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材 料[Cu(POP) (DPPY)] [Cu(POP) (DPPY) (i-PrOH)] (PF6)2 · (CH2Cl2)的制备方法。该制备方法 是由Cu(CH3CN)4PF6和配体POP、DPPY的二氯甲烷溶液分步混合反应，最后旋蒸产生产物的 晶体粉末而实现。其具体实施方案分为五个步骤：
[0013] (1)室温下将Cu (CH3CN)4PF6粉末完全溶于乙腈中，得到澄清溶液A ;
[0014] (2)室温下将POP粉末完全溶于二氯甲烷中，得到澄清溶液B ;
[0015] (3)将溶液B加入溶液A中，并搅拌使之完全反应，得到澄清溶液C ;
[0016] (4)往溶液C中加入含DPPY的二氯甲烷溶液D，并搅拌使之完全反应；
[0017] (5)最后将反应所得微黄色溶液在常温减压下旋蒸至干，真空干燥，得到晶状的白 色粉末产物。
[0018] 本发明的制备方法中，所述三种反应物的摩尔比Cu (CH3CN) 4PF6 : POP : DPPY为 1 ： 1 ： Io
[0019] 本发明的有益效果首先是所提供的基于吡啶基膦配体的亚铜配合物绿色磷光材 料[Cu (POP) (DPPY) ] [Cu (POP) (DPPY) (i-PrOH) ] (PF6) 2 · (CH2Cl2)，其中引入刚性的吡啶基 膦配体有利于分子激发态发光，金属Cu到配体的电荷跃迀（MLCT)特征能有效促进系间窜 越，而且DPPY配体和POP配体上的众多苯环，在配位球周围形成了很大的空间位阻，能有效 抑制分子激发态的结构畸变相关非辐射衰减过程，因而该配合物材料具有好的磷光发射性 能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的