一种原位配体反应的四核铜簇合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜簇合物及其合成方法，具体涉及一种原位配体反应的四核铜簇 合物及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，多核过渡金属簇合物的合成与性质研宄是配位化学和有机金属化学领域 的研宄热点之一，因为这类金属簇合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光学与分子 基磁性材料等领域有着潜在的应用价值。合成多核簇合物，有机桥连配体的选择至关重要， 常见的有机桥连配体如：羧酸类、含有多个羟基的吡啶醇、咪唑醇类等。这类有机配体多数 是通过商业途径购买，价格高，而且产率一般较低。因此，寻找简单易得的廉价有机桥连配 体对多核簇合物的合成化学非常重要。
[0003] 原位配体反应（in-situ ligand reaction)，指加入的有机配体之间发生了反应， 形成了新的有机配体的反应，其最终产物以配合物的形式存在。原位配体反应可以获得一 些传统方法无法合成的新颖的有机配体，目前虽有不少文献报道了原位配体反应，但大部 分是在水热、溶剂热的密闭、高温条件下偶然发现的，在温和条件下的原位配体反应比较并 不多见，而在温和条件下利用原位配体反应来理性合成簇合物的更为少见。
【发明内容】
[0004] 本发明为了解决上述问题，提供了一种原位配体反应的四核铜簇合物。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种原位配体反应的四核铜簇合物，其化学通式如下：
[0007] Cu4 (pymtz) 2 (pz) 4 (MeOH) 2 (ClO4) 2;
[0008] 其中pymtz表示1-吡挫基-喃啶-2-甲亚胺；pz表示吡挫基团；MeOH为甲醇。
[0009] 优选地，所述簇合物为单斜晶系，空间群为P2VC，晶胞参数为：= 10.9974(13) A,/>= 11.3938(13) A, C= 16.886(2) A, α = 90.00 。，β = 100. 588(2)。，γ = 90. 00。。
[0010] 优选地，所述簇合物的铜离子间存在反铁磁耦合作用。
[0011] 本发明的另一目的在于提供上述原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，包括 以下步骤：
[0012] (1)将六水合高氯酸铜与2-氰基嘧啶溶于适量甲醇中，搅拌均勾，制得溶液A ;
[0013] (2)将吡唑溶于适量甲醇中，制得溶液B ;其中，六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡 唑的摩尔比为1:1:1~2 ;
[0014] (3)将溶液A加热至60°C，再把溶液B加入溶液A，保持60°C反应20分钟，反应后 冷却至室温后过滤，在室温下静置，直至有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗涤， 干燥，即得四核铜簇合物。
[0015] 优选地，所述六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:2。
[0016] 优选地，所述簇合物基于铜的产率为45%。
[0017] 优选地，所述溶液A由0. 5mmol六水合高氯酸铜和0. 5mmol 2-氰基喃啶溶于20ml 甲醇中制得。
[0018] 优选地，所述溶液B由1.0 mmol吡唑溶于IOml甲醇中制得。
[0019] 优选地，步骤（3)中滤液在室温下静置5~8天有大量深蓝色的块状晶体析出。
[0020] 优选地，在反应过程中，2-氰基喃啶与P比挫按1:1的摩尔比进行原位反应，亲核加 成形成一个多齿含氮配体，具体如下：
[0021]
[0022] 本发明的又一目的在于提供上述原位配体反应的四核铜簇合物在反铁磁性材料 方面的应用。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] 本发明提供了一种通过原位配体反应合成四核铜簇合物的方法，该方法简单、易 操作，产率较高。在温和条件下，利用廉价易得氰基嘧啶与吡唑通过原位亲核加成反应形 成的结构新颖的新配体来构筑四核铜簇合物磁性材料，开辟了一种新颖的合成簇合物的方 法。
[0025] 本发明一种原位配体反应的四核铜簇合物呈环形结构，由四个铜离子，两个pymtz 配体、四个p厂配体和两个甲醇分子组成。一个pymtz和一个pz 1乔连两个铜离子，形成二 核铜，两个二核铜通过μ-P厂连接在一起。铜离子有两种配位构型，Cul的配位几何构型是 拉长的四方锥，甲醇分子位于平面上方。Cu2是平面四边形的配位几何构型。该环形结构由 2-氰基嘧啶与吡唑通过原位亲核加成反应形成的多齿含氮配体构筑而成，而该多齿含氮配 体尚未见报道。
[0026] 本发明的四核铜簇合物作为一种新型的分子基磁性材料有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0027] 图1为配体反应示意图；
[0028] 图2为所得产物发分子结构图；
[0029] 图3为所得产物的红外光谱图；
[0030] 图4为所得产物的粉末衍射图；
[0031] 图5为所得产物的xMT曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033] 实施例1
[0034] 一种原位配体反应的四核铜簇合物的合成方法，包括以下步骤：
[0035] (1)将 0· 5mmol Cu(ClO4) · 6H20 晶体和 0· 5mmol 2-氰基嘧啶溶于 20ml 甲醇中， 搅拌10分钟后，制得溶液A;
[0036] (2)将1.0 mmol吡唑溶于IOml甲醇中，制得溶液B ;
[0037] (3)将溶液A加热至60°C，再把溶液B加入溶液A，保持60°C反应20分钟，反应后 冷却至室温后过滤，在室温下静置5~8天，有大量深蓝色的块状晶体析出，分离出晶体，洗 涤，干燥，即得四核铜簇合物。所述簇合物基于铜的产率为45 %。
[0038] 元素分析理论值：C，31. 89 ;H，2. 85 ;N，22. 32 ;实验值：C，31. 76 ;H，2. 98 ; N, 22. 28〇
[0039] 本实施例中，六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1:1:2。其中，所述 六水合高氯酸铜、2-氰基嘧啶和吡唑的摩尔比为1: 1:1~2时，都可以实现本发明，只是当 吡唑量减少时，产率会变小。
[0040] 实施例2
[0041] 对实施例1所得的四核铜簇合物进行表征和性能测试：
[0042] (1)结构表征：选取尺寸合适的的单晶，在293Κ条件下，X射线衍射数据是在 Brucker Apex CCD面探测仪上，用Mo Ka福射'（A = 0.71073 A )，