含混合配体二维镉聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机配位聚合物材料领域，涉及到一种含混合配体的二维镉聚合 物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有荧光性质的金属配位聚合物一直研究的热点之一。配位聚合物是金 属离子与有机配体通过自组装过程形成的包含周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料， 结合了金属离子和有机配体两者的特性，具有良好的发光性能。金属配位聚合物的荧光发 光性质，包括荧光发光的发射强度和发射波长等，不仅和中心金属离子有关，很大程度上与 有机配体的分子结构有关，不同有机配体与相同的金属离子配位，可能会发出不同波长和 不同强度的荧光，因此对具有荧光发射能力的金属配位聚合物的分子设计和合成以及对其 结构与性能关系的研究，一直是一个备受关注的科学问题，具有广阔的应用前景。
[0003] 设计和合成具有特定发射波长的金属配位聚合物，必须寻找合适的中心金属离子 和有机配体。对于镉离子有着丰富的配位模式（六配位，七配位和八配位），易与羧基氧 和含刚性氮进行配位。而做为有机配体来说，选择4-(1-羧乙基）苯甲酸（L)存在羧基拉 电子基团，有利于分子内电荷转移，并且具有苯环电子共扼体系，有利于电子吸收跃迀， 表现出丰富的电子转移行为，可发射较强的荧光性质。而对于2_(吡啶-4基）苯并咪唑 (4PBI)存在咪唑环和苯环电子共辄体系，有利于电子迀移，表现出荧光性质。对于混合配体 来说，羧基氧和咪唑环有较强的且丰富多样的配位能力，可以和金属离子形成不同维数的 结构新颖的金属配位聚合物，从而调控化合物的发光。对于镉配位聚合物来说，由于镉离子 的cT结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转 移跃迀（MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迀（LMCT)。它们应该是混合配体内部的跃 迀引起的。主要是通过电荷转移的方式。（X. H. Chang, Y. Zhao, [J]. Cryst Eng Comm.， 2014，16,6417;L. Zhou, J. Zhang, [J]. Cryst Eng Comm.，2013,15,8989 ;牛丹，东北 师范大学硕士学士论文[D]，2013)。
【发明内容】
[0004] 本发明解决现有荧光有机发光材料的合成成本高的问题，提供了一种含混合配体 的二维镉聚合物及其制备方法和应用。
[0005] 本发明提供的一种过渡金属配位聚合物，分子式为：[Cd (L) (4PBI)]n其中为L 为4-(1-羧乙基）苯甲酸，4PBI为2-(吡啶-4基）苯并咪唑。
[0006] 本发明提供的一种含有混合配体含镉的二维聚合物及其制备方法主要采取以下 技术方案：这种过渡配合物的制备是将L和4PBI和金属盐以一定比例的物质的量混合溶于 水中，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放 入GZX - 9030MBE电热鼓风机中。在50-200摄氏度下晶化0. 1-7天，自然冷却至室温，析出 颗粒状晶体。
[0007] 上述的含混合配体的二维镉聚合物的应用在于含有混合配体的二维镉配位聚合 物可作为金属有机发光材料使用。
[0008] 本发明的有益效果：本发明的含有混合配位聚合物是在水热合成条件下得到， 制备方法工艺简单，无污染，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该具有混合配体的聚合物 分子发光领域有非常好的潜在的应用前景。
【附图说明】
[0009] 图1、本发明含有混合配体的二维镉的配位环境图。
[0010] 图2、本发明含有混合配体的二维镉的二维层状图。
[0011] 图3、本发明含有混合配体的二维镉的堆积图。
[0012] 图4、本发明含有混合配体镉的配位聚合物的固态荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0014]实施例 I (C22H17Cd N3O4) 将4-(1-羧乙基）苯甲酸（CL Immol)和2-( R比啶-4基）苯并咪唑（CL Immol)，氢氧 化钠（〇.18mmol)，和CdSO4 3/8 H2O (0.1 mmol)溶解于6 mL蒸馏水放入聚四氟乙稀反应 釜，将反应釜放入GZX - 9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为160度，加热3天。之后 以5°C /小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C22H17Cd N3O4，产率为84. 03 % (基于Cd)。
[0015] 然后将上述混合配体的配位聚合物进行结构表征 该混合配体的配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成。配 合物晶体学参数见表1。
[0016] 图1是由单晶衍射方法得到C22H17Cd N3O4结构。从图1中可以看到，在其不对称单 元中含有两个Cd (II)离子，两个4PBI，三个L配体。这两个Cd(II)离子具有相同的配位 模式，都是七配位稍微倾斜五角双锥的构型与两个N原子和五个0原子配位。这两个N原 子来自于4PBI的氮原子，Cd -N的键长距离范围是2. 318(4)- 2. 360(3) A。五个0原子 来自于两个L阴离子的五个羧基氧原子，Cd -0的键长距离的范围是2. 251 (3) - 2.481 A。 相邻的两个镉离子之间通过4PBI的氮原子和L中的羧基氧原子连接，形成二聚体。
[0017] 图2含有混合配体的二维镉的二维层状图。如图2所示，所形成的二聚体通过4PBI 的氮原子和L中的羧基氧原子连接向外延伸至二维层面。
[0018] 图3含有混合配体的二维镉的堆积图。如图3所示，我们可以发现三种类型的氢 键。由L配体的羧基氧和4PBI的氮原子形成的0-H-N氢键（N(3) -H(3) -0(2)1.92 A, eI-X, 2_y, -Z ; N(6) - H(6)…0(6)3 1. 94 A, 3I-X, 1-y, l_z)。于此同时，从图 3 可 以看出，来自于L的氧原子和4PBI的碳原子形成的C-!!???0氢键（C(21) -H(21) ??? 0(8) 3 2.45 A, 3l-x, 1-y, 1-z; C (24) -H (24) ^'0(2) / 2. 57 A, ^-x, 2-y, -z; C (33)-H(33) ??? 0(3)/ 2. 42 A, ^-x, 2-y, 1-z; C (34) - H (34) ??? 0(2) ^ 2. 34 A, % y, 1+z; C(36) -H(36) -. 0(6)3 2.58 A, 3l-x，1-y，1-z; C(22) -H(22) -.0(6)2.36 A)。自于 L的氧原子和自于L的碳原子形成C - H…0氢键（C (7) - H (7) ??? 0 (5) f 2. 49 A，竹-x， 2-y，1-z; C(17)-H(17) -"O(I)3 2.51 A, 3l-x，1-y，1-z.)。除了这些氢键外，还存在 较弱的C-H - Jr (C13-H13F和苯环（C27-C32)其距离为3. 450 A)这些超分子作用力使 2维层延伸至3维的超分子结构。
[0019] 图4表示混合配体镉的配位聚合物的固态荧光光谱图，如图所示，与单独的配体L 或4PBI相比发光强度提高。室温固态下，以280 nm为激发波长，具有二维结构的镉配位 聚合物兼有配体L配体和4PBI的最大发射波长，最强的发射峰位于468 nm，对于镉配位聚 合物来说，由于镉离子的cT结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不 是金属到配体的电荷转移跃迀（MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迀（LMCT)。它们应 该是混合配体内部的跃迀引起的。主要是通过电荷转移的方式。
[0020] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 含混合配体含镉的二维聚合物，其特征在于：化学式为：C22H17CdN3O 4132. 根据权利要求书1所述的混合配体含镉的二维聚合物，其特征在于：所述的配位 聚合物为三斜晶系，/M空间群，晶胞参数为=12. 5721 (5) A，A 6827(4) A，c = 13.4256(6) A，89.999 (3)。，0= 74.554(4)。，69. 597(4)。，V =1923.69(13) A3。3. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所使用 有机配体4-(1-羧乙基）苯甲酸和2-(吡啶-4基）苯并咪唑的摩尔比为1-5。4. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所使用 的可溶性镉盐的摩尔量为0.05-1. 0 mm〇L。5. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所使用 的氢氧化钠的摩尔量为〇. 05-0. 5 mmoL。6. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所使用 水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚作为一种或 混合溶剂，其使用体积量为〇. 5-10 ml。7. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所选的 温度范围为从50到200摄氏度。8. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的制备方法，其特征在于所反应 的时间范围为0.1到7天。9. 根据权利要求书2所述的含混合配体二维镉聚合物的应用，其特征在于含混合配体 二维镉聚合物可作为荧光发光材料。
【专利摘要】含混合配体的二维镉聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的一种含混合配体的二维镉聚合物及其制备方法和应用，分子式为：[Cd(L)(4PBI)]n，其中为L为4-(1-羧乙基)苯甲酸，4PBI为2-(吡啶-4基)苯并咪唑。这种过渡配合物的制备是将L和4PBI和金属盐以一定比例的物质的量混合溶于水中，加入一定量的氢氧化钠，置于聚四氟乙烯管中密封，置不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。在50-200摄氏度下晶化0.1-7天，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，此配位聚合物制备方法工艺简单，无污染，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该具有混合配体的聚合物分子发光领域有非常好的潜在的应用前景。
【IPC分类】C09K11/06, C07F3/08
【公开号】CN105085555
【申请号】CN201510512507
【发明人】汪永涛, 王翠翠, 王金华, 汤桂梅, 万文珠
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月20日