专利名称：基于齐聚噻吩的x型二维或三维共轭分子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池 (DSC)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的应用。
背景技术：
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有OPV、DSC和OFET等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(S.GUnes， H. Neugebauer，N. S. Sariciftci，"Conjugated Polymer-BasedOrganic Solar Cells，，， Chem. Rev. 2007，107，1324 ；Y. Shirota，H. Kageyama，“ChargeCarrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices”，Chem. Rev. 2007,107,953 ；
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C.He, Q. He, Y. He, Y. Li, F. Bai, C. Yang, Y. Ding, L Wang，J. Ye，“Organic solar cellsbasedon the spin-coated blend films ofTPA-th-TPA and PCBM”，Sol. EnergyMater. Sol. Cells，2006，90，1815 ；Q. He, C. He, Y. Sun, H. Wu, Y. Li, F. Bai, "Amorphousmolecular material containing bisthiophenyl-benzothiadiazole and triphenylamine withbipolar and low-bandgapcharacteristies for solar cells”， Thin Solid Films， 2008，516，5935 ；H. Shang，H. Fan，Q. Shi，S. Li，Y. Li，X. Zhan.，"Solution Processable D-A-DMolecules for Efficient Organic Solar Cells，，，Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2010，94，457-464)，其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料在合成时存在批次和批次之间的差别，分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物的差，但由于小分子具有确定的分子结构，较易提纯，且可以完全重复，所以研究越来越广泛。很多OPV材料由于具有较高的迁移率，也适合用来制备有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED) (Y. Shirota, H. Kageyama, "Charge Carriier Transporting MolecularMaterials and TheirApplications in Devices", Chem. Rev. 2007,107,953 ；Y. Shirota, "Photo-and electroactive amorphous molecular materials_molecular design,syntheses,reactions,properties,and applications", J. Mater. Chem. , 2005,15, 75 ；F. Wang, J. Luo, K. Yang, J. Chen, F. Huang, Y. Cao, “Conjugated Fluorene and SiloleCopolymers :Synthesis, Characterization, Electronic Transition, Light Emission, Photovoltaic Cell, and Field Effect Hole Mobility，，， Macromolecules 2005, 38, 2253 ；Y. Huang, Y. Wang, G. Sang, E. Zhou, L. Huo, Y. Liu, Y. F. Li, "PolythiopheneDerivative with the Simplest Conjugated-Side-Chain ofAlkenyl Synthesis andApplications in Polymer Solar Cells and Field-Effect Transistors，，， J. Phys. Chem. B2008,112，13476)。近年来，DSC的发展也不逊色，DSC的主要组成部分有吸附了染料的TiO2光阳极、对电极及氧化还原电解质体系，其中染料是DSC的重要组成部分，通过把染料吸附在T^2表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加太阳能电池对太阳光的吸收率。为了减少染料在TiO2表面的聚集，设计合成出结构更加合理、性能更加优良的光敏染料体系，人们开展了大量的工作，其中包括联吡啶钌类染料(M. K. Nazeeruddin， P. Pechy, Τ. Renouard，S. Μ. Zakeeruddin，R. Humphry-Baker, P. Comte, P. Liska，L Cevey, Ε. Costa, V. Shklover, L Spiccia，G. B. Deacon，C. A. Bignozzi，M. GratzeL “Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizersfor Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells，，，J. Am. Chem. Soc. 2001，123，1613 ；F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang，M. Wang, X. Jing，R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin，M. Gratzelj“Enhance the Optical Absorptivity ofNanocrystal1ine TiO2Film with High Molar Extinction Coefficient Ruthenium Sensitizers for HighPerformance Dye-Sensitized Solar Cell”，J. Am. Chem. Soc.，2008，130，10720 ；)和不含钌的有机染料(Τ. Hofiuchi, H. Miura，K. Sumioka， S. Uchida，“High Efficiency ofDye-Sensitized Solar Cells Based on Metal-Free Indoline Dyes”，J. Am. Chem.Soc.，2004，126，12218 ；S. Tan，J. Zhai，H. Fang，T. Jiu， J. Ge, Y· Li，L.Jiang, D. Zhu,"NovelCarboxylated OligothiophenesasSens itizersin Photoelectric Conversion Systems”，Chem. Eur. J. 2005，11,6272 ；D. P.Hagberg， T. Edvinsson，T. Marinado，G Boschloo，A. Hagfeldtb, L. Sun，"A novel organicchromophore for dye-sensitized nanostructuredsolar cells，，，Chem. Commun.，2006， 2245 ；S. Ito, H. Miura，S. Uchida，Μ. Takata，K. Sumioka，P. Liska，P. Comte, P. Pechy, Μ. Gratzel "High-conversion-efficiency organicdye-sensitized solar cells with a novel indoline dye”，Chem. Commun. , 2008, 5194 ；Z. Ning, Q. Zhang, W. Wu, H.Pei， B.Liu, H. Tian,"Starburst Triarylamine Based Dyes forEfficient Dye-Sensitized Solar Cells”， J. Org. Chem. ，2008，73，3791 ；A. Mishra, Μ. K. R. Fischer, P. Bauerle, “Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells :FromStmcture Property Relationships to Design Rules”，Angew. Chem. Int. Ed.，2009，48，2474)，虽然钌染料应用于太阳能电池的光电转换效率普遍高于有机染料，但由于钌是稀有金属，价格昂贵，而且污染环境，因此人们对有机染料分子的研究日趋广泛。齐聚噻吩是在有机光电器件中应用最广泛的材料种类之一，如应用于0PV、DSC、 OFET 及 OLED 等(G.Barbarella, M. Melucci, G. Sotgiu, "The versatile thiophene an overview ofrecent research on thiophene-based materials”，Adv. Mater,2005, 17，1581 ；D.Fichou，"Structural order in conjugated oligothiophenes and its implications onopto-electronic devices”，J. Mater. Chem.，2000，10，571 ；A. R. Murphy, J. M. J. 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发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子。本发明的目的之二是提供一种基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的制备方法。本发明的目的之三是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。本发明的目的之四是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为电荷传输材料在有机场效应晶体管中的应用。本发明的目的之五是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为空穴传输材料或光捕获染料在染料敏化太阳能电池中的应用。本发明的目的之六是提供基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为空穴传输材料或发光材料在有机发光二极管中的应用。本发明制备了一系列全新的、溶解性好的、稳定性好的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子。由于齐聚噻吩的给电子性和较高的空穴迁移率，这类分子有利于电荷的传输，适合应用于制备有机太阳能电池和有机发光二极管。由于三苯胺的锥形结构和所制备的分子中单键的旋转作用，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，而且三苯胺和噻吩是广泛应用于半导体器件中的典型的空穴传输材料，所以该类小分子适合应用于染料敏化太阳能电池。另外，所制备的分子中的单键充当了桥梁作用，这样有利于电荷的传输，所以它们也是制备有机场效应晶体管的优异材料。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了本发明的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的光物理性质。本发明的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子(二维或三维结构主要取决于取代基D1JyDyD4的空间结构)具有式I所示的通式结构
权利要求
1. 一种基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是，所述的基于噻吩的X型二维或 维共轭分子具有式I所示的通式结构其中办、D2, D3, D4独立的为氢原子、或式II所示的带有队取代基的三苯胺、或式III所示的带有&，R3取代基的齐聚噻吩基团； R1
2.根据权利要求1所述的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是=R1为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基中的一种泯为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；R3为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种识5为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基中的一种；m为 1 6 ;n为1 4。
3.根据权利要求2所述的基于噻吩的X型二维或三维共轭分子，其特征是 为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基中的一种；R2为氢、正己基或正十二烷基中的一种；R3为氢、 正己基、正十二烷基、2-氰基丙烯酸或与带有R4j5取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑中的一种；R4为氢、正己基或正十二烷基中的一种出5为氢、正己基或正十二烷基中的一种；m 为1 4 ;n为1 4。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤1)将带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有&、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体加入到反应容器中，其中 取代基为H，带有R1取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有1 2、1 3取代基的5-三丁基锡噻吩单体与单溴、 双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1 0.1 1;以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100 120°C下搅拌反应；反应结束后，加入相对于带有队取代基的三苯胺的三丁基锡单体或带有I 2、R3取代基的5-三丁基锡噻吩单体的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1 D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1 D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有1 2、1 3取代基的齐聚噻吩基团；其中=R1、&的定义同权利要求1，R3取代基为H ；2)将步骤1)反应后得到的D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物加入到容器中， 然后加入二氯甲烷与乙酸的体积比为2 1的混合液做溶剂，或加入四氢呋喃与乙酸的体积比为2 1的混合液做溶剂；在避光且0 25°C条件下往容器中加入N-溴代丁二酰亚胺进行反应，其中步骤1)反应后得到的D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺产物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1 1 6;反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物；3)将步骤2)反应后得到的产物和&、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中步骤2)反应后得到的产物与民、R3取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为 1 1 10，以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在100 120°C下回流反应；反应结束后，加入相对于&、民取代的齐聚噻吩的三丁基锡摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1 D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子， 此时D1 D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有札取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有1 2、1 3取代基的齐聚噻吩基团，且D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺；其中=R1A2的定义同权利要求1，R3为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基中的一种；4)将步骤3)得到的R3为氢的产物和新蒸的N，N-二甲基甲酰胺及PoCl3在惰性气氛中加入到反应容器中，其中步骤3)得到的R3为氢的产物与POCl3的摩尔比为1 2 10， 以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，在温度为40 90°C下反应；反应结束后将反应混合物倒入水中，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，除去溶剂后，过硅胶柱层析提纯得到产物；5)将步骤4)得到的产物与氰基乙酸、醋酸铵加入到反应容器中，其中步骤4)得到的产物氰基乙酸醋酸铵的摩尔比为1 1 6 0.25 1，以冰醋酸为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后，在温度为115 125°C下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1 D4取代基的基于齐聚噻吩的X 型二维或三维共轭分子，此时D1 D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1 取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有1 2、1 3取代基的齐聚噻吩基团，且D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺；其中礼、&的定义同权利要求1，R3为2-氰基丙烯酸基团；6)将4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4、R5取代的2-溴齐聚噻吩加入到反应容器中，其中4，7-苯并噻二唑二硼酸酯与R4A5取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1 :0. 8 1，然后加入甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液，其中甲苯与浓度为2mol/L的K2CO3的水溶液的体积比为1 1;通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100 110°C下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相， 过硅胶柱层析提纯得到产物；7)将上述步骤2、反应后得到的D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺的溴化产物与步骤6)得到的产物加入到反应容器中，其中步骤幻得到的产物与步骤6)得到的产物的摩尔比为1 1 6，然后加入甲苯与浓度为2!1101/1的1(20)3的水溶液，其中甲苯与浓度为 2!1101/1的K2CO3的水溶液的体积比为1 1 ；通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100 110°C下回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到式I的带有D1 D4取代基的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子，此时D1 D4独立的为氢原子、或权利要求1中式II所示的带有R1取代基的三苯胺、或权利要求1中式III所示的带有&、R3取代基的齐聚噻吩基团，且D1 D4不全为带有R1取代基的三苯胺；民为权利要求1中式IV所示的与带有R4、& 取代基的齐聚噻吩相连的苯并噻二唑；其中礼、1 2、1 4、1 5的定义同权利要求1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1)的反应时间为48小时；步骤2) 的反应时间为1 8小时；步骤3)的反应时间为48小时；步骤4)的反应时间为10小时； 步骤5)的反应时间为M小时；步骤6)的反应时间为48小时；步骤7)的反应时间为48小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤1)、步骤2~)、步骤幻、步骤4)、步骤6)和步骤7)萃取有机相所用的溶剂是二氯甲烷；干燥萃取得到的有机相所用的干燥剂是无水硫酸镁；步骤幻萃取有机相所用的溶剂是三氯甲烷；干燥萃取得到的有机相所用的干燥剂是无水硫酸钠。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在步骤1)中，所加入的四(三苯基膦) 钯催化剂与单溴、双溴、三溴或四溴取代的噻吩单体的摩尔比为1 20;在步骤幻中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤幻反应后得到的产物的摩尔比为1 20 ；在步骤6)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与取代的2-溴齐聚噻吩的摩尔比为1 20 ；在步骤7)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤幻反应后所得到的产物的摩尔比为1 20。
8.一种根据权利要求1 3任意一项所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子的应用，其特征是所述的基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料在有机场效应晶体管中应用；或作为空穴传输材料或光捕获材料在染料敏化太阳能电池中应用；或作为空穴传输材料或发光材料在有机发光二极管中应用。
全文摘要
本发明涉及一类基于齐聚噻吩的X型二维或三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)、染料敏化太阳能电池(DSC)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的应用。本发明的基于噻吩的X型共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，所以它们是有机半导体器件如OPV、DSC、OFET和OLED中理想材料。其具有以下通式结构。
文档编号C07D333/08GK102219773SQ20101020724
公开日2011年10月19日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年4月16日
发明者占肖卫, 尚会霞 申请人:中国科学院化学研究所