异靛蓝类共轭聚合物、半导体CNT墨水、其制备方法及应用与流程

本发明属于印刷纳米电子领域，尤其涉及一种异靛蓝类共轭聚合物、基于该异靛蓝类共轭聚合物的碳纳米管选择性分离方法、半导体cnt墨水、半导体器件及其制备方法。

背景技术：

印刷电子器件由于其简单的印刷制作工艺和对基底材料的无选择性，使其在大面积、柔性化、低成本电子器件应用领域有硅基半导体微电子器件无法比拟的优势，正在成为一个新兴的、具有巨大商业前景的朝阳产业，因而印刷电子技术的发展已受到全世界人们的广泛关注，成为当今多学科交叉、综合的前沿研究热点。为了构建印刷电子元器件以及开发其相关应用，高性能新型印刷电子墨水的研制成为印刷电子技术最关键的技术之一，使得印刷墨水的制备以及新工艺的开发已成为现代印刷电子领域的热点和难点。

半导体碳纳米管(半导体cnt)具有许多优越的性能，与其他半导体材料相比不仅尺寸小、电学性能优异、物理和化学性质稳定性好，而且碳纳米管构建的晶体管等电子元件具有发热量更少以及运行频率更高等优点，同时碳纳米管容易实现溶液化，分离纯化后的半导体碳纳米管印刷墨水能够构建出高性能的印刷碳纳米管薄膜晶体管器件，因此半导体碳纳米管被认为是构建高性能可印刷薄膜晶体管器件最理想的半导体材料之一，这使得印刷碳纳米管薄膜晶体管器件构建及其在电子、生物、医学、材料和环境监测等领域的研究得到了各国科学家的广泛关注，已成为当今科学界研究的热点。

由于合成的单壁碳纳米管都是金属性和半导体碳纳米管的混合物，制备的碳纳米管不分离和纯化很难构建出性能优越的半导体器件。金属和半导体碳纳米管以及不同管径大小和手性碳纳米管的物理和化学性质存在一些微小差异，这些微小差异只有在某一特定“环境”下才能使碳纳米管得到有效分离。根据这些差异已开发出多种分离和提纯碳纳米管的方法，如dna包覆法、电泳法、凝胶色谱法、密度梯度高速离心法、化学分离方法等。但这些方法具有耗时长、操作不便等缺点。而聚合物包覆分离碳纳管具有快速分离、分散 浓度高及产率高等特点备受研究人员的关注，吸引越来越多的人参与研究。目前，用于分离碳纳米的聚合物仅限于聚芴、聚咔唑、聚噻吩等，而所用碳纳米管也多为hipco等小管径碳管。尚未有任何关于异靛蓝类聚合物用于碳纳米管选择性分离得到半导体碳纳米管墨水的报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种异靛蓝类共轭聚合物、半导体cnt墨水、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种异靛蓝类共轭聚合物，其包含下式所示的组成单元：

其中，r1包括杂烷基、含碳数为1～20的直链、支链烷基中的任意一种，

r2包括氢原子、杂烷基、卤原子、含碳数为1～20的直链或支链烷基中的任意一种，

ar包括1～4个五元或六元芳香环、五元或六元芳香杂环、多元芳香稠环中的任意一种或两种以上组成的共轭单元，

n选自2～500中的任一整数。

进一步的，所述ar的结构式包括下列结构式中的任意一种：

其中，r包括氢原子、c1-c10的直链、支链烷基中的任意一种。

本发明实施例提供了一种制备所述异靛蓝类共轭聚合物的方法，其包括：

将具有式①所示结构的化合物与包含有ar基团的化合物进行聚合反应，从而获得所述异靛蓝类共轭聚合物；

所述包含有ar基团的化合物包括下列结构式所示化合物中的任意一种：

其中m包括–snme3或–b(or)2，r1包括含碳数为1～20的直链或支链烷基或杂烷基，r包括氢原子、c1-c20的直链或支链烷基；

所述聚合反应采用过渡金属催化的缩聚反应。

本发明实施例提供了一种商业化碳纳米管的选择性分离方法，其包括：

将商业化碳纳米管与所述的异靛蓝类共轭聚合物于有机溶剂中混合形成均匀的碳纳米管分散液，对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，离心速度在10000g以上，获得富集的半导体碳纳米管溶液。

进一步的，所述有机溶剂优选自能够溶解所述异靛蓝类共轭聚合物但不能分散碳纳米管的有机溶剂。

本发明实施例还提供了所述的异靛蓝类共轭聚合物与半导体碳纳米管结合形成的碳纳米管复合物。

本发明实施例提供了一种半导体cnt墨水，其包括：

碳纳米管复合物，主要由半导体碳纳米管与至少结合于半导体碳纳米管表面的、所述的异靛蓝类共轭聚合物组成；

以及，能够溶解所述异靛蓝类共轭聚合物但不能分散碳纳米管的有机溶剂。

本发明实施例提供了一种半导体器件，其包含由所述碳纳米管复合物形成的半导体结构。

本发明实施例提供了一种半导体器件的制备方法，其包括：将所述的半导体cnt墨 水施加至基材上而构建形成半导体器件。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明设计合成了一种基于异靛蓝的共轭聚合物，该聚合物不仅制备方法简单，还具有广泛的用途。例如该聚合物可与半导体碳纳米管结合，实现商业化碳纳米管中半导体碳纳米管的高选择性分离；

(2)本发明提供了一种商业化碳纳米管的高选择性分离方法，通过该方法制备的富集的半导体碳纳米管具有纯度高、使用方便的优点；

(3)本发明提供了一种半导体cnt墨水及其制备方法，其工艺简单，成本低廉，分离过程所用时间短、分散效率高，利于大规模生产；

(4)本发明提供了一种半导体器件及其制备方法，该半导体器件性能优越，可广泛用于各种电子产品，特别是藉此制备方法可在电极高度超过1μm、表面非常粗糙的基材上构建出性能优越的印刷薄膜晶体管和半导体电路。

附图说明

图1是本发明实施例3中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的紫外吸收图谱；

图2是本发明实施例5中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]选择性分离所获半导体碳纳米管墨水的吸收光谱图；

图3是本发明实施例5中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]对商业化大管径碳纳米管分离前后的拉曼光谱图；

图4是本发明实施例9中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)异靛蓝-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]选择性分离所获半导体碳纳米管墨水的吸收光谱图；

图5是本发明实施例9中聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)异靛蓝-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]对商业化大管径碳纳米管分离前后的拉曼光谱图；

图6是本发明实施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]选择性分离所获半导体碳纳米管墨水构建的薄膜晶体管的转移曲线图；

图7是本发明实施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]选择性分离所获半导体碳纳米管墨水构建的薄膜晶体管的输出曲线图；

图8是本发明实施例10中由聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]选择性分离出的半导体碳纳米管的原子力形貌图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种异靛蓝类共轭聚合物，其包含下式所示的结构单元：

其中，r1至少选自杂烷基、含碳数为1～20的直链、支链烷基中的任意一种，

r2至少独立地选自氢原子、杂烷基、卤原子、含碳数为1～20的直链或支链烷基中的任意一种，

ar至少选自1～4个五元或六元芳香环、五元或六元芳香杂环、多元芳香稠环中的任意一种或两种以上组成的共轭单元，

n为聚合物中的重复单元数，并选自2～500中的任一整数；

进一步优选的，ar的结构至少选自下列式中的任一种：

r至少选自氢原子或c1-c20的直链或支链烷基。

本发明实施例的一个方面提供了所述异靛蓝类共轭聚合物的制备方法，例如聚合反应制备工艺。

在一些实施例中，所述异靛蓝类共轭聚合物的制备方法可以包括：选取具有式①所示结构的化合物与包含有ar基团的化合物进行聚合反应，从而获得所述异靛蓝类共轭聚合物，

所述包含有ar基团的化合物至少具有下列结构中的任一种：

其中m包括–snme3或–b(or)2，r1至少选自含碳数为1～20的直链或支链烷基或杂烷基，r至少选自氢原子或c1-c20的直链或支链烷基。

进一步的，所述聚合反应为过渡金属催化的缩聚反应，例如可优选自金属催化的suzuki聚合或金属催化的stille聚合反应。

在一些较为优选的实施方案中，所述异靛蓝共轭聚合物的制备方法可以包括，将具有式①所示结构的化合物与包含有ar基团的任一所示结构的化合物以1:1～1:1.5的摩尔比投料，混合后加入催化剂和配体形成混合体系，再在保护性气氛中，向该混合体系中加入溶有碱性物质的有机溶剂，例如溶有碱溶液的有机溶剂，充分搅拌溶解后于80～110℃进行过渡金属催化的缩聚反应，在保护性气氛中反应24～96h，进而获得基于异靛蓝结构的共轭聚合物。

其中，所述催化剂可优选自但不限于pd2(dba)3或pd(dppf)cl2等。

其中，所述配体可优选自但不限于三叔丁基膦四氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦、三苯基膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦或三(间甲苯基)膦等。

其中，所述有机溶剂可优选自四氢呋喃或甲苯等，但不限于此。

其中，所述的碱性物质可以选自采用的磷酸钾或碳酸铯等。进一步的，所述碱溶液可优选自浓度为2mol/l的磷酸钾或碳酸铯水溶液等，但均不限于此。

其中，前述保护性气氛可选自惰性气体气氛或氮气气氛等，优选为氮气气氛。

本发明实施例的一个方面提供了一种商业化碳纳米管的选择性分离方法，其包括：

将商业化碳纳米管与所述的异靛蓝类共轭聚合物于有机溶剂中混合形成均匀的碳纳米管分散液，

对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，离心速度在10000g以上，获得富集的半导体碳纳米管溶液。

进一步的，所述的商业化碳纳米管的选择性分离方法可以包括：在温度不高于0℃的条件下，优选为-5℃～0℃的条件下，将商业化碳纳米管分散于所述异靛蓝类共轭聚合物的有机溶液中，形成均匀的碳纳米管分散液，之后对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，离心速度大于10000g以上，离心时间为30min～120min，分离出上层清液，即为所述富集的半导体碳纳米管溶液。

进一步的，所述有机溶剂选自能够溶解所述异靛蓝类共轭聚合物但不能分散碳纳米管的有机溶剂，其可选自前文所述的已知有机溶剂。

本发明实施例的一个方面提供了所述的异靛蓝类共轭聚合物与半导体碳纳米管结合形成的碳纳米管复合物。

本发明实施例的一个方面提供了一种半导体cnt墨水，其包括：

碳纳米管复合物，主要由半导体碳纳米管与至少结合于半导体碳纳米管表面的、所述的异靛蓝类共轭聚合物组成；

以及，至少用以分散所述碳纳米管复合物并形成稳定分散体系的溶剂。

其中，所述溶剂能够分散及稳定所配置的复合墨水，调节复合墨水的表面张力，以及提高所配置复合墨水的成膜性能，这些有机溶剂可以优选自能够溶解所述异靛蓝类共轭聚合物但不能分散碳纳米管的有机溶剂，例如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。

在一些较为优选的实施方案之中，所述墨水还包含有机半导体材料。

尤为优选的，所述有机半导体材料与所述异靛蓝共轭聚合物相同。

在一些较为具体的实施例中，所述半导体cnt墨水的制备方法包括：在温度不高于0℃的条件下，优选为-5℃～0℃的条件下，将商业化碳纳米管分散于聚合物的有机溶液中，通过调整溶剂种类和聚合物以及碳纳米管的浓度等，采用超声、均质机或高压微射流等方法得到分散均一的碳纳米管溶液，碳纳米管溶液再经过短时间的高速离心即可获得高纯的半导体碳纳米管溶液。

其中，前述商业化碳纳米管可以选自hipco、cg200、cg100和comocat系列的碳纳米管以及电弧放电方法得到的大管径碳纳米管等。

本发明实施例的一个方面提供了一种半导体器件，其包含由所述碳纳米管复合物形成的半导体结构。

本发明实施例的一个方面提供了一种半导体器件的制备方法，其包括：将所述的半导体cnt墨水施加至基材上而构建形成半导体器件。

进一步的，所述的制备方法可以包括：至少选用涂布、印刷方式中的任一种将所述半导体cnt墨水施加至基材上而构建形成半导体器件。

其中，所述涂布方式包括浸涂、滴涂或旋涂方式，所述印刷方式包括喷墨打印方式，但不限于此。

较为优选的，所述的制备方法还包括：对构建形成的半导体器件进行退火处理，退火温度在200℃以下，退火时间为0.5～2h。

进一步的，前述半导体器件包括碳纳米管薄膜晶体管器件、气体传感器或反相器等，但不限于此。

以下集合若干典型实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

一、实施例1-实施例4涉及多种典型异靛蓝类共轭聚合物的合成

实施例1：聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的制备：

该聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的结构式如下：

其合成工艺路线为：

在氮气保护条件下，将0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmoln,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴异靛蓝、0.005mmol四(三苯基膦)钯、0.01mmol四丁基溴化铵与0.5mmol碳酸钾加入10ml的schlenk管中，再加入5m1甲苯与0.5ml水，加热至100℃反应72h得到聚合物，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，为得到纯度更高的产品，正己烷抽提液浓缩后可以再次在甲醇中沉降，过滤后真空干燥得到棕色固体产率为60％。¹hnmr(cdcl3,400hz):δ＝9.43-9.37(br,2h),7.85-7.81(br,2h),7.68(br,4h),7.41(br,2h),7.12(br,2h),3.82(br,4h),2.08(br,8h),1.43-1.13(br,86h),0.89-0.82(br,18h)。经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为6527，多分散系数为1.63。

实施例2：在氮气保护条件下，将0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmo1n,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴异靛蓝、0.005mmol四(三苯基膦)钯、0.01mmol四丁基溴化铵与0.5mmol碳酸钾加入10m1的schlenk管中，再加入5m1甲苯与0.5ml水，加热至90℃反应80h得到聚合物，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，为得到纯度更高的产品，正己烷抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后真空干燥得到棕色固体，产率为59％。

实施例3：在氮气保护条件下，将0.1mmol9,9-二辛基芴基-2,7-二硼酸酯、0.1mmo1n,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴异靛蓝、0.005mmol四(三苯基膦)钯、0.01mmol四丁基溴化铵与0.5mmol碳酸钾加入10m1的schlenk管中，再加入5m1甲苯与0.5ml水，加热至110℃反应60h得到聚合物，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷抽提，为得到纯度更高的产品，正己烷抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后真空干燥得到棕色固体，产率为61％。该聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的紫外吸收图谱可参阅图1所示。

实施例4：

聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)异靛蓝-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]结构式如下：

聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)异靛蓝-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]的合成工艺路线为：

在氮气保护条件下，将0.1mmol3,6-二(5-溴噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮、0.1mmoln,n′-二(2-辛基十二烷基)-6,6′-二溴异靛蓝、0.004mmol三(二苯亚甲基丙酮)二钯与0.008mmol三邻甲苯基磷加入10m1的schlenk管中，再加入5ml甲苯，加热至110℃反应48h，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，然后在索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，为得到纯度更高的产品，氯仿抽提液浓缩后再次在甲醇中沉降，过滤后得到蓝色固体，¹hnmr(cdcl3,500hz):δ＝9.1(br,2h),8.84(br,4h),7.53(br,4h),7.03(br,2h),4.1(br,4h),3.04(br,4h),2.1(br,4h),1.59-1.28(br,80h),0.91-0.89(br,24h).产率为72％。经凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为75000，多分散系数为1.83。

二、实施例5-实施例8利用实施例1-4所合成的异靛蓝类共轭聚合物对商业化半导体碳纳米管进行了选择性分离，并对所获获得半导体碳纳米管墨水的性能进行了测试：

实施例5：称取3mg商业化大管径碳纳米管p2样品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，在冰浴的条件下用功率为60w的超声清洗机超声分散30分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心90分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出 的上层清液为半导体碳纳米管墨水。

对分离出的上层清液进行吸收光谱测定，利用紫外-可见-近红外(perkinelmerlambda750)测试其吸收光谱，其结果如图2所示。具体而言，称为m11的吸收光谱带(约600-800nm)为金属性碳纳米管吸收；称为s22的吸收光谱带(900-1200nm)为半导体碳纳米管吸收。从吸收光谱图中可以看出，上层清液中对应金属性碳纳米管m11吸收带消失，而对应半导体碳纳米管的s22吸收峰变得非常尖锐，而且吸收背景非常低，说明碳纳米管束和多余的聚合物被有效地去除。

利用raman光谱仪(witeccrm200)测试上述离心后的上清液的拉曼光谱。如图3中表示了其拉曼光谱测试结果。对于未处理的碳纳米管p2中可以观察到在160cm^-1处与金属性碳纳米管相对应的峰，但是经过聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的选择性包覆以及离心分离得到样品中，并未出现金属性碳纳米管所对应的峰。因此断定，依照本发明的方法能高效地去除大管径碳纳米管中的金属性纳米管从而得到半导体碳纳米管墨水。

实施例6：称取3mg商业化大管径碳纳米管p2样品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，在冰浴的条件下超声清洗机超声分散30分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心60分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出的上层清液为半导体碳纳米管墨水。

实施例7：称取1.5mg商业化大管径碳纳米管p2样品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，均质机处理5分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心60分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出的上层清液为半导体碳纳米管墨水。

实施例8：称取4mg商业化大管径碳纳米管p2样品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]3mg，高压微射流处理5分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心90分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物 包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出的上层清液为半导体碳纳米管墨水。

实施例9：称取3mg商业化大管径碳纳米管p2样品，放入5毫升的甲苯溶液中，然后加入聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)异靛蓝-co-(3,6-二(5-噻吩)-2,5-二(2-乙基己基)吡咯并吡咯二酮)]3mg，在冰浴的条件下用功率为60w的超声清洗机超声分散30分钟，使聚合物可以选择性地和半导体碳纳米管充分作用，得到均匀分散的分散液。在经过10000g离心60分钟后，使上述悬浊液中的碳纳米管束以及未被聚合物包覆的金属性碳纳米管沉在离心管的底部，分离出上层清液。其紫外-可见-近红外吸收光谱及拉曼光谱分别如图4-图5所示

三、晶体管的制备以及性能测试：

实施例10：利用前述聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]选择性包覆分离出的大管径p2半导体碳纳米管组成的半导体碳纳米管墨水经浸涂、滴涂、旋涂和喷墨打印等方法构建薄膜晶体管器件。图6和图7示出所述薄膜晶体管器件的电性能测试结果，从图中可以看出，晶体管的开关比和迁移率分别可以达到10⁶和28.3cm²/vs以上。优良的电性能进一步证实通过所述聚合物的选择性包覆可以很好的进行分离商业化大管径碳纳米管。图8为分离出的半导体碳纳米管的原子力形貌图，可以看出经过聚合物聚[n,n′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-co-(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)]的选择性分离以后，碳纳米管均一地分散并构成一定的网络，在一定的程度上具有某一方向的定向排列性。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。