交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法与流程

本发明涉及聚合物发泡材料制备技术领域，特别涉及具有交替多层结构的聚合物微孔发泡材料制备方法。

背景技术：

聚合物发泡材料的各项性能(如力学、吸声、隔热、介电、电磁屏蔽和尺寸稳定性能等)与其泡孔结构(如泡孔类型、泡孔尺寸及其分布等)密切相关，因此，如何在发泡材料的制备过程中调控泡孔结构显得尤为关键。发泡材料的泡孔结构强烈依赖于制备方法。为此，学术界和工业界不断探索新的发泡方法和技术，深入研究发泡机理，期望制备出泡孔结构灵活可控的高性能低成本发泡材料。

目前主要通过聚合物交替多层共挤出法制备发泡层/实体层交替排列的微层发泡材料。聚合物交替多层共挤是一种通过在传统共挤出机头后安装层倍增器制备具有交替多层结构的单层厚度可达微、纳米级的一种精确、高效、简便的方法。独特的流道结构产生的特殊拉伸与剪切流场是实现聚合物熔体高效多层叠加和对聚合物多相体系形态进行控制的关键。研究发现，交替多层排列形成的受限空间和层界面可赋予微层聚合物及其复合材料独特的力学、光学、阻隔、阻尼和电磁等性能。

然而，目前采用交替多层共挤发泡制备发泡材料主要采用化学发泡剂，制备的样品泡孔尺寸较大，一般在几十到几百微米，且泡孔密度和膨胀比较小。较大的泡孔平均直径和较小的膨胀比会影响发泡材料的各项性能，如力学、光学、阻隔、阻尼和电磁等性能。采用的化学发泡剂有特定的分解温度要求，有一定毒性且发泡后会产生一定的残留物，不利于绿色环保生产的要求。

针对现有制备交替多层聚合物发泡材料的不足，本发明将聚合物交替多层制备技术与高压釜发泡成型方法相结合，采用两步法来制备高性能的聚合物交替多层微孔发泡材料。该方法可制备出实体层/发泡层交替规整排列且具有优良力学、光学、阻隔、阻尼和电磁等性能的聚合物发泡材料。这种新的发泡材料制备方法具有巨大的理论价值和实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前制备交替多层聚合物发泡材料方法的现状，提供一种新的制备交替多层聚合物微孔发泡材料的方法，以解决现有交替多层聚合物发泡材料泡孔尺寸较大，泡孔密度和膨胀比较小，性能不够优良，采用的发泡剂不绿色环保等问题。

本发明制备交替多层聚合物微孔发泡材料的技术方案包括下述步骤：

(1)通过成型方法制备交替多层聚合物实体材料为初始样品，该初始样品的实体层材料与待发泡层材料具有一定维卡软化点或熔点差异；

(2)将初始样品置于高压釜发泡设备中；

(3)将超临界流体注入高压釜中，使初始样品在高于发泡层聚合物维卡软化点而低于实体层聚合物熔点的饱和温度和5～60MPa的饱和压力下持续饱和0.5～36h，最后使高压釜快速泄压，从而获得具有交替多层结构的聚合物微孔发泡材料。

优选地，所述成型方法为交替多层共挤法、模压法、层-层自组装法或溶液浇膜法；所制备的初始样品具有ABAB…或ABCABC…交替多层规整排列方式。

优选地，所述待发泡层材料的维卡软化点或熔点应至少比实体层材料低10℃以上；所述交替多层聚合物实体材料的原料为单一组分的聚合物材料，或为包括两种或两种以上聚合物构成的共混物，或为聚合物与无机材料构成的复合材料。

优选地，所述聚合物材料为橡胶或普通高分子材料；橡胶为天然橡胶或合成橡胶；普通高分子材料为无定形或结晶高分子材料；所述无机材料为碳基材料、金属及其氧化物粉末，或陶瓷材料；所述碳基材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，或碳纤维；所述金属及其氧化物粉末为铁、铜、氧化铁、氧化铜，或氧化猛；所述陶瓷材料为氮化硼、氮化硅，或钛酸钡。

优选地，所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。

优选地，所述具有交替多层结构的聚合物微孔发泡材料，泡孔的平均直径为0.01～10μm，泡孔的平均密度为0.1～10×10¹⁰cells/cm³。

本发明相对于现有技术，具有以下优势：

(1)本发明所涉及的设备为工业生产中较为普遍的加工设备(挤出机、注塑机、模压机等)，设备简单，使用方便，加工过程能耗低、效率高、便于操作，可连续、批量、大规模生产。

(2)本发明中特殊的交替多层结构可使实体层起到限制发泡层的作用，可较精确控制发泡样品的泡孔结构。采用超临界流体作为发泡剂，与目前采用化学发泡剂的交替多层共挤发泡法相比，发泡效果更好，从而获得泡孔平均直径较小，平均密度和膨胀比较大的发泡样品。且生产过程中不会产生刺激或毒性气体，绿色环保，成本较低。

(3)在原料选择上只要求发泡层聚合物的维卡软化点或熔点比实体层的低10℃以上，两种聚合物可灵活搭配，对组分比和粘度比的要求不高。

(4)初始样品的制备方法较灵活，可通过交替多层共挤法、模压叠加法、层-层自组装法或溶液多层浇膜法实现，交替多层样品制备灵活，因此发泡后样品的应用领域也较广泛。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明交替多层聚合物微孔发泡材料制备方法实施过程中样品发泡前和发泡后的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备32层的聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度50℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为2.53μm，泡孔密度为1.98×10¹⁰cells/cm³。

实施例2

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备32层的PP/POE(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度60℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为2.4μm，泡孔密度为2.1×1010cells/cm³。与实施例1相比，所制备的样品的泡孔平均直径更小，泡孔密度更大。

实施例3

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备32层的PP/POE(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度70℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为2.21μm，泡孔密度为2.72×10¹⁰cells/cm³。与实施例1和2相比，所制备的样品的泡孔平均直径进一步减小，泡孔密度继续增加，发泡效果较好。

实施例4

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备128层的PP/POE(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度50℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为2.91μm，泡孔密度为0.61×10¹⁰cells/cm³。与在相同温度下发泡的32层样品相比，128层发泡样品的泡孔平均直径更大，泡孔密度更小。

实施例5

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备128层的PP/POE(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度60℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为2.52μm，泡孔密度为2.25×10¹⁰cells/cm³。与在相同温度下发泡的32层样品相比，128层发泡样品的泡孔平均直径更大，且泡孔密度也更大。

实施例6

本实施例一种交替多层聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)利用交替多层共挤出设备制备128层的PP/POE(质量比为80/20)交替多层片材，制备长×宽×厚度约10×5×2mm³的长方体样条；

(2)将步骤(1)所制备的PP/POE交替多层长方体样条置于高压釜内，在饱和温度70℃、饱和压力15MPa下，通往超临界二氧化碳，持续饱和5h后，将高压釜内的压力在0.5s内降至大气压，从而获得具有PP实体层和POE发泡层交替排列的发泡样品。制备得到的发泡样品的泡孔平均直径为3.44μm，泡孔密度为1.09×10¹⁰cells/cm³。与在相同温度下发泡的32层样品相比，128层发泡样品的泡孔平均直径更大，泡孔密度更小。

上述各个实施例中，制备方法的原理相同：在发泡过程中利用较硬的实体层限制较软的发泡层，从而形成实体层与发泡层交替规整排列的发泡样品。在饱和温度下向样品中通入超临界流体，超临界流体不断溶解于发泡层中，基本不溶解于实体层中，随着饱和时间的增长，最终溶解趋于稳定，形成超临界流体/发泡层均相体系。到达饱和时间后快速泄压，超临界流体在发泡层中形成泡孔核，不断长大与稳定，泡孔无法穿过较硬的相邻实体层，只能限制于发泡层内，因而最终形成实体层与发泡层交替规整排列的发泡样品。通过控制发泡温度和样品层数，可以调控发泡层的厚度，泡孔的平均直径，泡孔密度和膨胀比。通过控制实体层和发泡层的原料，可制备实体层/发泡层交替多层发泡材料，其中实体层和发泡层可分别为具有一定维卡软化点或熔点差异的聚合物或聚合物共混物或聚合物复合材料。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。