一种多孔有机聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多孔有机聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔有机聚合物（简称POPs)是一种新兴的多孔材料，可用于多相催化、气体分离 和储存、能源和药物递释。该材料因功能上的突出优势备受关注，因此这种多孔固体的结构 设计、合成方法和应用手段与日倶增。人们经过深入研究，生产出了一系列各具特色的POPs 材料，包括晶体状聚合物，如共价有机骨架材料、共价三嗪骨架材料；非晶态聚合物，如自具 微孔聚合物和多孔芳香骨架材料。
[0003] 然而，这些极具应用前景的材料的合成方法，和许多其他常见的有机多孔材料一 样，需要昂贵的过渡金属催化剂以及额外提纯措施，从而使POPs的大规模制备以及实际应 用受到限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种反应容易进行、操作简便且成本 低廉的制备多孔有机聚合物的方法。
[0005] 具体而言，本发明提供的方法以多羰基化合物和吡咯为原料，在催化剂的作用下 进行聚合反应，得多孔有机聚合物。
[0006] 所述多羰基化合物中含有多个羰基，以及至少1个饱和六元环结构或/和至少1 个芳香环结构。具体而言，所述多羰基化合物可以为1，4-环己二酮、1，3, 5-环己三酮、或含 有2~4个环己酮基的对称结构化合物；也可以为1，4-二乙酰基苯、1，3, 5-三乙酰基苯、 或含有2~4个乙酰苯基的对称结构化合物。
[0007] 本发明优选所述多羰基化合物的结构如下所示：
[0008]
[0009] 本发明所述催化剂为乙酸、盐酸、甲基磺酸、三氟化硼乙醚或碘单质；优选为三氟 化硼乙醚或碘单质。
[0010] 本发明所述聚合反应的溶剂选自甲烧、二氯甲烧、三氯甲烧、乙腈、乙醇、甲醇或四 氢呋喃；优选为二氯甲烷或四氢呋喃。
[0011] 所述聚合反应中，多羰基化合物与吡咯的摩尔比优选为1 :2~6。多羰基化合物 与催化剂的摩尔比优选为1 :〇. 15~1. 5。
[0012] 为了确保反应充分进行并减少副反应的发生，所述聚合反应优选在通入惰性气体 或抽真空的环境中进行。
[0013] 所述聚合反应的温度为25~180°C ;反应时间优选为12~72h。
[0014] 作为本发明的一种优选方案，所述多羰基化合物为1，4-环己二酮、1，3, 5-环己三 酮、或含有2~4个环己酮基的对称结构化合物；所述多孔有机聚合物由包括以下步骤的方 法制备而成：
[0015] (1)将多羰基化合物充分溶解于四氢呋喃，加入吡咯，得混合物；所述多羟基化合 物与吡咯的摩尔比为1 :2~6 ;
[0016] (2)在室温、N2保护条件下将所述混合物充分搅拌，加入三氟化硼乙醚，室温下反 应12~48h，得反应液；
[0017] 所述多羰基化合物与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0. 5~1. 5 ;
[0018] (3)在所述反应液中加入甲醇，使固体充分析出，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、 二氯甲烷洗涤，干燥，即得。
[0019] 作为本发明的另一种优选方案，所述多羰基化合物为1，4-二乙酰基苯、1，3, 5-三 乙酰基苯、或含有2~4个乙酰苯基的对称结构化合物；所述多孔有机聚合物由包括以下步 骤的方法制备而成：
[0020] (1)取摩尔比为1 :2~6 :0. 15~0. 7的多羰基化合物、吡咯和碘单质，溶于二氯 甲烷，得混合物；
[0021] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气，150~180°C下密封反应48~72h， 得反应液；
[0022] (3)在所述反应液中加入甲醇，使固体充分析出，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、 二氯甲烷洗涤，干燥，即得。
[0023] 本发明还保护所述方法制备而成的多孔有机聚合物。本发明提供的多孔有机聚合 物孔径可达0. 73~I. 73nm，比表面积可达185~1000 m2g \性质稳定，且具有良好的气体 吸附性能。
[0024] 本发明进一步保护所述多孔有机聚合物在气体吸附、化学催化、化合物分离、化合 物检测中的应用。
[0025] 本发明提供的方法使用的原料易得且成本低，步骤简单，适于大规模工业化生产。 所述方法制备而成的多孔有机聚合物性质稳定，具有良好的孔径、比表面积以及气体吸附 性能，具有广泛的应用价值。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1所得多孔聚合物Pl的核磁共振碳谱图；
[0027] 图2为实施例1所得多孔聚合物Pl和1，4-环己二酮的红外光谱图；
[0028] 图3为实施例1所得多孔聚合物Pl的氮气吸附一脱附曲线图；
[0029] 图4为实施例1所得多孔聚合物Pl的孔径分布图；
[0030] 图5为实施例1所得多孔聚合物Pl的氢气吸附等温曲线图；
[0031] 图6为实施例1所得多孔聚合物Pl的二氧化碳吸附等温曲线图；
[0032] 图7为实施例1所得多孔聚合物Pl的甲烷吸附等温曲线图。
【具体实施方式】
[0033] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0034] 以下实施案例中的缩写有如下指示意义：BET代表Brunauer-Emmett-Teller， 13C-NMR代表核磁共振碳谱，IR代表红外光谱。
[0035] 各实施例所得产物的红外光谱数据通过红外光谱仪（PerkinElmer Instruments Co. Ltd，USA)测得；产物的核磁共振碳谱数据通过核磁共振碳谱仪（BRUKER AVANCE III 400, Germany)测得；产物的比表面积、孔隙度、以及气体吸附性能均通过全自动比表面积 与孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2020M+C, USA)测得。
[0036] 实施例1
[0037] 采用以下反应制备多孔聚合物Pl :
[0039] 具体步骤为：
[0040] (1)将1, 4-环己二酮（500mg, 4. 46mmol)放入50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水四 氢咲喃，充分溶解后，加入吡略（650mg，9. 81mmol)，得混合物；
[0041] (2)在室温、队保护条件下将所述混合物搅拌10分钟，加入三氟化硼乙醚 (150mg, I. Ilmmol)，室温下反应12h，得反应液；
[0042] (3)在所述反应物中加入甲醇20mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 涤，过滤，80°C下干燥10h，得灰色固体，即多孔聚合物P1。
[0043] 所述多孔聚合物Pl的核磁共振碳谱谱图如图1所示，所述多孔聚合物Pl的红外 谱图如图2所示；通过比较多孔聚合物Pl与原料1，4-环己二酮的谱图可知，聚合物Pl中 无羰基峰，证明聚合物Pl中羰基消失，符合其结构特征；
[0044] 采用BET法检测所述多孔聚合物Pl，如图3和图4所示，多孔聚合物Pl的比表面 积为650m 2g \孔径分布为0. 73~I. 73nm ;
[0045] 采用全自动比表面积与孔隙度分析仪检测所述多孔聚合物Pl，所述多孔聚合物 Pl的氢气吸附可达〇· 70wt% (77K、绝对压力至1.0 Obar测得，结果如图5所示），二氧化碳 吸附可达8. 50% (273K、298K、绝对压力至1.0 Obar测得，结果如图6所示），甲烷吸附可达 0· 95wt % (273Κ、298Κ、绝对压力至1.0 Obar测得，结果如图7所示）。
[0046] 实施例2
[0047] 采用以下反应制备多孔聚合物P2 :
[0048]
[0049] 具体步骤为：
[0050] (1)将4, 4'-二环己酮（500mg, 2. 57mmol)放入50mL圆底烧瓶中，加入20mL无 水四氢咲喃，充分溶解后，加入吡略（380mg，5. 66mmol)，得混合物；
[0051] (2)在室温、队保护条件下将所述混合物搅拌10分钟，加入三氟硼化乙醚 (91mg, 0· 643mmol)，室温下反应12h，得反应液；
[0052] (3)在所述反应物中加入甲醇20mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 涤，过滤，80°C下干燥10h，得灰色固体，即多孔聚合物P2。
[0053] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P2中无羰基峰，比表面积为 185m 2g \孔径分布为0. 73~I. 74nm，二氧化碳吸附可达6. 00%，甲烷吸附可达0. 55wt%。
[0054] 实施例3
[0055] 采用以下反应制备多孔聚合物P6 :
[0057] 具体步骤为：
[0058] (1)取 4, 4' -二乙醜联苯（IOOmg, 0· 41 Qmmol)、P比略（62mg, 0· 923mmol)和鹏 (58mg, 0· 230mmol)，溶于3mL二氯甲烧中，得混合物；
[0059] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180°C下封管反应72h，得反应 液；
[0060] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 涤，过滤，80°C下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P6。
[0061] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P6中无羰基峰，比表面积为 407m 2g \二氧化碳吸附可达8. 30%，甲烧吸附可达0. 97