一种稀土配位聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及配位聚合物技术领域，尤其涉及一种稀土配位聚合物的制备方法，将有机配体1,1',1”?(2,4,6?三甲基苯?1,3,5?基)三(亚甲基)三(4－羟基吡啶)和稀土硝酸盐溶于N,N?二甲基甲酰胺中，加入盐酸，在室温下搅拌形成混合溶液；其中，所述稀土硝酸盐选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钐中的任意一种；然后将所述混合溶液移入高压反应釜中加热反应24～72h，降温至室温后，最终得到所述稀土配位聚合物。该方法操作方便，稳定性好，缺陷少，结晶度高。所得产品在催化、分子识别、对客体的荧光传感等领域有着好的潜在应用前景。
【专利说明】
一种稀土配位聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及配位聚合物技术领域，尤其涉及一种吡啶醇配体稀土类配位聚合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，通过有机多功能配体和金属离子来制备具有新型孔道和新颖性质的配位 聚合物引起了人们的极大兴趣。不仅是因为它们具有迷人的拓扑结构，而且主要是因为它 们在气体吸附、离子交换、荧光传感等领域有潜在应用。在目前报道的配位聚合物中，可调 谐材料是非常有趣的一类，随着环境的变化如热、光、客气分子，它们的性质会相应改变。许 多有机分子都有溶剂变色性质，但有此类性质的配位聚合物却相对较少。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种吡啶醇配体稀土功能配位聚合物及其制备方法。所制备的配 体聚合物由于对客体分子有着潜在的溶剂变色行为，可作为潜在的荧光传感材料，在材料 科学领域有着良好应用前景。
[0004] 本发明提供的稀土配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0005] 将有机配体1，1'，r-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亚甲基)三(4-羟基吡啶） 和稀土硝酸盐溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入盐酸，在室温下搅拌形成混合溶液;其中，所 述稀土硝酸盐选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钐中的任意一种；
[0006] 然后将所述混合溶液移入高压反应釜中加热反应24~72h，降温至室温后，最终得 到所述稀土配位聚合物。
[0007] 其中，所述加热反应的温度为100~120°C，压力为可达到几百个大气压。
[0008] 其中，所述降温速度为2°C/h~5°C/h。
[0009] 其中，所述盐酸的浓度为2mol/L，体积为50~100uL。
[0010] 其中，所述有机配体1，Γ，r-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三（亚甲基)三(4一羟 基吡啶)和所述稀土硝酸盐的物质的量之比为1:2。
[0011]本发明还提供这种稀土配位聚合物，由稀土金属原子及1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基 苯-1，3，5-基)三(亚甲基)三(4 一羟基吡啶)有机配体构成，化学式通式为:C54H54Cl3N 6O6Re;
[0012] 其中，Re代表所述稀土金属原子，Re选自镨离子、钕离子、铽离子、铕离子、镧离子、 钐离子中的任意一种。
[0013] 其中，所述稀土金属原子均为8配位变形十二面体构型。
[0014] 其中，一个所述有机配体同时与3个所述稀土金属原子连接;一个所述稀土金属原 子同时6个与所述有机配体连接。
[0015] 有益效果：
[0016] 本发明利用两性离子吡啶醇配体的配位和溶剂响应行为，使用一个三角架形配体 1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亚甲基)三(4 -羟基吡啶）双性离子配体，以N，N- 二甲基甲酰胺为有机溶剂，在微量盐酸体系中，成功合成6个多功能稀土配位聚合物。
[0017] 本发明的优点是:操作方便，稳定性好，缺陷少，结晶度高。所得产品在催化、分子 识别、对客体的荧光传感等领域有着好的潜在应用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1稀土配位聚合物的配位结构示意图。
[0019] 图2为本发明实施例1稀土配位聚合物的椭球图。
[0020] 图3(a)为本发明实施例1稀土配位聚合物从b晶轴观测获得的三维网络结构示意 图；（b)为本发明实施例1稀土配位聚合物从a晶轴观测获得的三维网络结构示意图；（c)为 本发明实施例1稀土配位聚合物从a晶轴观测获得的三维网络结构简化图。
[0021 ]图4为本发明实施例1稀土配位聚合物的红外谱图。
[0022]图5为本发明实施例2稀土配位聚合物的红外谱图。
[0023]图6为本发明实施例3稀土配位聚合物的红外谱图。
[0024]图7为本发明实施例4稀土配位聚合物的红外谱图。
[0025]图8为本发明实施例5稀土配位聚合物的红外谱图。
[0026]图9为本发明实施例6稀土配位聚合物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0027]下面，将结合附图对本发明实施例做详细介绍。
[0028]本发明提供一种稀土配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0029] 步骤一：将有机配体1，Γ，1"-(2,4,6_三甲基苯-1，3,5-基)三（亚甲基)三(4一羟 基吡啶）和稀土硝酸盐溶于N，N-二甲基甲酰胺中。其中，优选控制所述有机配体1，1'，1"_ (2，4，6-三甲基苯-1，3，5-基)三(亚甲基)三(4一羟基吡啶）和所述稀土硝酸盐的物质的量 之比为1:2;所述稀土硝酸盐选自可溶性的硝酸盐，例如硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸铕、硝 酸镧、硝酸钐中的任意一种。
[0030] 然后加入微量盐酸，在室温(25°C ± TC)下搅拌形成混合溶液;所述盐酸的浓度为 2mol/L，体积为50~100uL。其中，盐酸的加入可以影响配位聚合物合成的因素包括金属和 配体自身的性质以及各种外界的物理和化学因素，如反应物的纯度、配比、反应温度、模板 剂、溶剂的极性以及溶液的pH值等。
[0031] 步骤二：将所述混合溶液移入高压反应釜中，控制温度为100~120°C，压力超过 100个大气压，加热反应24~72h，降温至室温后，最终得到所述稀土配位聚合物。优选控制 所述降温速度为2°C/h~5°C/h。
[0032] 下面是具体实施例。
[0033] 实施例1~实施例6
[0034] 将6份0.05毫摩尔的有机配体1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亚甲基） 三(4 一羟基吡啶），分别和0.1毫摩尔的硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钐加 入到4毫升的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中并混合均匀，分别加入浓度为2mol/L的盐酸100uL， 获得6份混合溶液A~E，备用。
[0035] 将上述6份混合溶液A~E密封后，在100°C下进行溶剂热反应，反应时间为72小时。 自然冷却至室温(降温速度为5°C/h)，得到块状透明多面体晶体。
[0036]将上述得到的块状透明多面体晶体用N，N_二甲基甲酰胺溶液清洗、干燥后，就分 别得到6份稀土配位聚合物1~6。产率:56%基于吡啶醇配体。
[0037]然后对上述6份稀土配位聚合物1~6进行结构表征。
[0038] 稀土配位聚合物1~6的单晶X射线衍射数据在Bruker Smart APEX II (XD面探测 衍射仪上收集，使用石墨单色器，Mo-Κα辐射（\ = 0.71073人)，测量温度为296K。数据还 原和吸收校正分别用SAINT和SADABS程序进行。结构用SHELXS-97程序使用直接法粗解，用 SHELXL-97程序使用全矩阵最小二乘法精修。所有的非氢原子均进行各项异性精修，所有的 氢原子的位置通过理论加氢方式获得并用跨式模型精修。孔道中的水分子处于无序状态。 用PLATON/SQUEEZE程序计算溶剂分子对衍射的贡献，在差值傅里叶图上确定水分子的位置 并精修其参数。配位稀土配位聚合物1~6的晶体结构参数见表1。
[0039]表1配位稀土配位聚合物1~6的晶体结构参数
[0041] aR1= Σ I |F〇| |Fc| |/Σ |F〇| ,wR2 = [ Xw(F02-Fc2)2/Xw(F02) 2]1/2.
[0042] 从表1来看，所制备的6种稀土配位聚合物属于同晶体构型化合物，为三维紧密结 构。
[0043]以实施例1为例，图1示出了稀土金属中心原子Pr的配位环境。从图1中可以看到， Pr为变形的十二面体构型，与6个氧原子和2个氯原子配位。这6个氧原子分别来自于不同的 6个吡啶醇配体，Pr-O键的键长分别为:2.4268(15)，2·4121(17)，2·3218(16)，2·3218(16)， 2.4121(17)，2.4268(15)，Pr-Cl键的键长分别为：2.5838(7) ,2.5837(7)。
[0044]结合图2、图3所示，1个吡啶醇配体分别与3个不同的Pr原子相连接，1个Pr原子连 接了 6个不同的吡啶醇配体，配体与金属间形成3,6连接的层，层与层之间沿着a轴以AAA的 方式形成三维的范德华网络结构，拓扑结构类型名称为kgd。孔隙率为:29.6%。
[0045] 红外光谱(FT-IR)通过KBr压片法在Bruker Vector 22红外光谱仪上测试。图4显 示的为实施例1 红外光谱数据(KBr ,011^:3334^)，2910(w) ,2361 (w)，2162(w)，1575(s)， 1428(s),1406(s),1356(s),1162(w),856(w),780(w),502(w)〇
[0046] 实施例2~6的稀土配位聚合物结构与实施例1类似，它们的红外光谱图分别如图5 ~9所示。
[0047] 以上所述仅是本申请的【具体实施方式】，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本申请的保护范围。
【主权项】
1. 一种稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将有机配体1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亚甲基)三(4一羟基吡啶）和稀 土硝酸盐溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入盐酸，在室温下搅拌形成混合溶液;其中，所述稀 土硝酸盐选自硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸铕、硝酸镧、硝酸钐中的任意一种； 然后将所述混合溶液移入反应釜中加热反应24~72h，降温至室温后，最终得到所述稀 土配位聚合物。2. 根据权利要求1所述稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度 为 100 ~120°C。3. 根据权利要求1述稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述降温速度为2°C/h ~5°C/h〇4. 根据权利要求1所述稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为 2mol/L，体积为 50 ~100uL。5. 根据权利要求1~4任一项所述稀土配位聚合物的制备方法，其特征在于:所述有机 配体1，1'，Γ-(2,4,6-三甲基苯-1，3,5-基)三(亚甲基)三(4一羟基吡啶）和所述稀土硝酸 盐的物质的量之比为1:2。6. -种稀土配位聚合物，其特征在于，由稀土金属离子及l，Γ，Γ-(2,4,6-三甲基苯-l，3,5-基)三(亚甲基)三(4-羟基吡啶)有机配体构成，化学式通式为 :C54H54Cl3N60 6Re; 其中，Re代表所述稀土金属原子，Re选自镨离子、钕离子、铽离子、铕离子、镧离子、钐离 子中的任意一种。7. 根据权利要求6所述稀土配位聚合物，其特征在于，所述稀土金属离子均为8配位变 形十二面体构型。8. 根据权利要求6所述稀土配位聚合物，其特征在于，一个所述有机配体同时与3个所 述稀土金属原子连接;一个所述稀土金属原子同时6个与所述有机配体连接。
【文档编号】C07F5/00GK105859758SQ201610278452
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】周莲, 铁生年, 吕海棠, 王志国, 董浩宇
【申请人】青海大学