专利名称：一种聚合物负载的金属盐配位萃取剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能同时吸附重金属盐阳离子和阴离子的固体配位萃取剂，特别涉及一种基于聚苯乙烯负载的能同时结合重金属盐阳离子和阴离子的两性离子双位配体固体萃取剂的制备方法及应用。
背景技术：
1.目前湿法冶金行业通用的溶剂萃取方法提取金属的过程主要利用有机配体(HL)与经过无机酸(如H2S04、HN03、HC1等)浸取处理氧化物矿石而得到的金属离子(Mn+)进行反应生成电中性、易溶于有机溶剂而难溶于水的金属配合物(MLn(org))，再用适当的有机溶剂将该配合物萃取到有机相中，然后用无机酸反萃取和电积过程得到纯的金属。iiHL(org) + Μ11.^ MLn(org) + nH+ ( “ (org) ” 为有机相的简写)由于湿法冶金中溶剂萃取的实质主要是金属离子和萃取剂的质子交换，其水相中未被萃取的阴离子(如so42_，NO3-及Cr等)会对环境造成污染；而且经多次萃取循环后，系统中水相酸度逐步升高。为减轻排放物对环境的污染，必须花费大量的人力物力对废水进行中和或酸的回收等后处 理。2.随着工业化进程的快速发展，许多水体受到日益加剧的污染，包括重金属阳离子污染、有害阴离子污染和有机物污染等。因此，解决水质安全问题和加强工业废水的污染控制和净化处理具有重要的意义。工业废水中的重金属污染物主要包括Cu、Zn、Cd、Co、N1、Cr、Hg和Pb等离子。与有机污染物不同，重金属不能生物降解，不易代谢，趋于在生物体内积累而引起毒性和癌变等危害。由于很多重金属又具有较高的经济价值，因此重金属废水的处理和回收显得十分重要。水中的有害阴离子包括F_、N02_、N03_、As02_、As043_、S042_和PO广等已被欧共体和美国环境保护署列为优先污染物(Priority pollutant)。目前,离子交换和配位吸附等方法已广泛应用于废水中重金属离子的去除。但与前述讨论的湿法冶金溶剂萃取相似，目前废水处理所广泛采用的阳离子交换和吸附方法也只能去除重金属盐污染物中的阳离子。因此，必须同时采用阴离子交换树脂或其他的处理技术来消除有害阴离子对环境的污染，从而导致废水处理过程复杂并增加成本。3.本发明所述双位配体的独到和关键之处是对pH敏感(pH-sensitive)的Salen类Schiff-碱配体以两性离子形式与金属盐的阳离子和阴离子分别结合。以硫酸盐为例，当配体的配位基团[N2O2]2与金属离子M2+结合时，酚羟基上被取代的两个H+则分别转移到苯环上与其相邻的叔胺基团，形成一个二价正电荷的环境，从而使得硫酸盐的S042_阴离子通过静电吸弓I和氢键作用与配体结合；由此而形成的电中性的金属盐配合物被有机溶剂萃取进入有机相。与通常的金属离子交换萃取剂相比，双位配体萃取剂可以同时结合金属盐的阳离子和阴离子基团。由于两性离子配体与金属离子配位时交换出来的质子转移至邻位叔胺基上形成“类季铵盐”，体系中没有多余的游离酸产生，因此两性离子双位配体萃取剂可弥补前述传统金属离子溶剂萃取剂的不足，如阴离子污染及酸度增加等。4.但若将上述双位配体在湿法冶金以及含重金属盐废水处理的溶剂萃取过程应用中则需要使用大量易燃和有毒性的有机溶剂来萃取水相中由配体和金属离子形成的配合物，从而会对环境造成二次污染。因此，急需探索不用或少用有机溶剂的“绿色”化学过程和方法有效地对金属盐阳离子和阴离子同时萃取。同时，现已研究的双位配体主要是Schiff-碱配体，由于Schiff-碱易水解，因此该类萃取剂的应用会经常受到限制。5.以聚苯乙烯为基质的有机材料已得到广泛应用。聚苯乙烯系树脂作为载体具有以下优点:(I)高化学耐抗性，不为大多数化学试剂降解，这是硅胶载体所欠缺的；(2)交联方式和交联度容易控制，易制得规整微球；(3)氯甲基化聚苯乙烯(氯球)已广泛商品化，可以制备含较高活性氯含量的取代基，因此通过氯甲基化聚苯乙烯负载的配体含量可高于硅胶载体。本发明的固体配位萃取剂其工作原理及应用之一如图1所示(以同时萃取硫酸盐的金属离子和硫酸根离子为例):当金属盐水溶液经过聚苯乙烯负载的固体配配位萃取剂时，待处理水相中的金属离子和阴离子将被同时“配位萃取”在聚苯乙烯载体表面上。经对应酸溶液反萃取得到的金属盐浓缩液可经电积得到纯金属；载体-配体-酸复合物经氨中和得到再生的固体萃取剂可用于下一个萃取循环，而生成的铵盐可作为化工原料。因此，在湿法冶金中应用该类双位配体固体萃取剂萃取金属离子不仅可避免使用有机溶剂，同时也消除了金属盐阴离子对环境的污染；应用该类萃取剂处理含重金属盐废水时，可以将金属阳离子和阴离子同时配位吸附并可分别回收和资源化利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种易于推广使用的固体配位萃取剂，该萃取剂是一种聚苯乙烯负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂。还提供该固体配位萃取剂的制备方法，以便克服现有离子交换树脂仅单独吸附阳离子或阴离子的缺陷。同时提供该固体配位萃取剂的用途，其用于废水治理和重金属盐污染物资源化利用等领域。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:本发明提供的聚合物负载的金属盐配位萃取剂，是一种聚苯乙烯作为聚合物载体负载的同时结合重金属盐阳离子和阴离子的固体配位萃取剂，该固体配位萃取剂具有图2所示的PS-Ll、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5所示的结构类型。所述的聚合物载体来源于氯甲基化聚苯乙烯，其氯含量可以为1.0-5.0mmol Cl/
g°所述的固体配位萃取剂，可以具有图3所示HLl、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体，它们均通过在有机碱作用下的取代反应与聚苯乙烯载体以共价键结
口 ο所述两性离子双位配体可以包括:图4所示的3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种。本发明提供上述的固体配位萃取剂，其用于同时吸附去除重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子。本发明提供上述的固体配位萃取剂，其用途是:利用配体的两性离子特性，通过调节pH值对结合了阳离子和阴离子的固体配位萃取剂进行再生和循环使用。本发明提供上述的固体配位萃取剂，其制备方法是:采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到聚苯乙烯的表面，得到所述固体配位萃取剂。本发明提供的上述固体配位萃取剂的制备方法，其可以包括以下步骤:(I)席夫碱双位配体HLl，HL3的制备:0.05-0.10mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和0.025-0.05mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱；(2)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备:将得到的0.02-0.04mol席夫碱溶于30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.1Omol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或半固体HL2、HL4 或 HL5 ；(3)固体配位萃取剂的制备:7.5-10克氯甲基化聚苯乙烯树脂(含氯为1.0-5.0mmol Cl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1-3小时。向烧瓶中加入50-100ml含30-150mmol HL1、HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到所述固体配体萃取剂。本发明与现有技术相比，具有以下优点:(I)应用广:提供了可循环使用的能同时结合金属盐阳离子和阴离子的配位萃取齐U，该类萃取剂除可用于低品位矿石的湿法冶金、电子产品废弃物金属回收外，还可用于去除工矿企业所排放水中的重金属盐污染物而使水质达到“真正”的净化。(2)可重复使用:由于本发明聚苯乙烯负载的配体的两性离子特征，可以通过利用无机酸和氨水调节PH实现萃取剂的再生和循环使用，再生后吸附性能稳定，可重复使用。(3)可通过调节双位配体的电子结构和空间构型来实现该类萃取剂对金属盐阳离子和阴离子萃取的协同性和选择性。(4)提供了吸附容量大，化学和机械性能稳定的萃取剂。例如对金属离子M(II)的吸附容量可达1.65mmol/g ;对硫酸根、硝酸根和氯离子的吸附容量分别可达1.65mmol/g,3.17mmo1/g和 3.21mmol/g。(5)易于推广:提供的萃取剂使用方法简单，可参考现有商品离子交换树脂的使用和再生操作过程，因此推广和使用容易。
图1为本发明固体配位萃取剂对重金属盐MSO4中阳离子和阴离子的同时配位吸附及萃取剂再生示意图。图2为本发明固体配位萃取剂具有PS-L1、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5的结构类型示意图。
图3为为本发明固体配位萃取剂中HLl、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体示意图。图4为3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)结构示意图。图5为本发明应用实施例1中，以PS-LlA对Cu2+和S042_的同时配位萃取的示意图。图6为本发明应用实施例2中，以PS-L2A对Cu2+和S042_的同时配位萃取的示意图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，而不是对本发明的进一步限定。—.聚苯乙烯负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂实施例1:聚苯乙烯负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂，具有图2所示PS-L1、PS-L2、PS-L3、PS-L4 或 PS-L5 所示的结构类型:图2中:R1为H、CH3、Br或NO2 ；-NR2来源于含仲胺基团化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，吗啡啉，吡咯烧，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪；R3为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。 所述的固体配位萃取剂，其聚苯乙烯表面与具有图3所示HL1、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体共价结合，所述HLl、HL2、HL3、HL4 或 HL5 中=R1 为 H、CH3> Br 或 NO2 ；-NR2 来源于含仲胺基团化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，吗啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪;R3 为-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-,或苯基。所述两性离子双位配体包括:图4所示的3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物
(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种；图4中:R1为H，CH3, Br或NO2 ；-NR2来源于含仲胺基团化合物，其包括二乙醇胺，哌啶，吗啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪。二.聚苯乙烯负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂的制备方法所述固体配位萃取剂，其制备方法是:采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到聚苯乙烯的表面，得到所述固体配位萃取剂。所述固体配位萃取剂的制备方法，其包括以下步骤:(I)席夫碱双位配体HLl，HL3的制备:0.05mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和0.025mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱；(2)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备:将得到的0.02mol席夫碱溶于30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.06mol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或半固体HL2、HL4或 HL5 ；(3)固体配位萃取剂的制备:10克氯甲基化聚苯乙烯树脂(含氯为1.0-5.0mmol Cl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1-3小时。向烧瓶中加入50-100ml含30-150mmol HLl、HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到所述固体配体萃取剂。具体制备方法实施例1:(I) 0.05mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物⑴和二乙烯三胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8_16小时,旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱HLl。(2) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1-3小时。将步骤(I)得到的席夫碱HL160-75mmol溶于50-100ml无水甲苯中然后加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到PS-Ll类聚苯乙烯负载的Schiff-碱双位配体固体萃取剂。具体制备方法实施例2:(I) 0.05mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物⑴和二乙烯三胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8_16小时。(2)向步骤(I)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷再在真空下干燥得到黄色半固体或固体HL2。(3) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1-3小时。将步骤(I)得到的HL2(60-75mmol)溶于50_100ml无水甲苯中然后加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到PS-L2类聚苯乙烯负载的双位配体固体萃取剂。具体制备方法实施例3:(1)0.05mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和丙二胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时。(2)向步骤(I)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷再在真空下干燥得到黄色半固体或固体。(3) 10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1-3小时。将步骤(I)得到的配体(60-75mmol)溶于50_100ml无水甲苯中然后加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到PS-L5类聚苯乙烯负载的双位配体固体萃取剂。具体制备方法实施例4:(I) 0.05mol3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醒衍生物(I)和邻苯二胺(0.025mol)在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时。
(2)向步骤(I)得到的席夫碱溶液中加入NaBH4 (185g，0.05mol)固体，混合物在室温下搅拌12_24h，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后蒸出二氯甲烷再在真空下干燥得到黄色半固体或固体。(3)10克氯甲基聚苯乙烯(3mmolCl/g)在100_150ml无水甲苯中溶胀1_3小时。将步骤(I)得到的配体(60-75mmol)溶于50_100ml无水甲苯中然后加入到氯甲基聚苯乙烯混合液中，加入45-60mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，固体用无水甲醇洗涤3次，真空干燥后得到PS-L5类聚苯乙烯负载的双位配体固体萃取剂。三.聚苯乙烯负载的同时结合重金属盐阳、阴离子的固体配位萃取剂的应用应用时，将具有仲胺基骨架的席夫碱双位配体或其还原衍生物以共价键接枝到聚苯乙烯表面，制备负载了两性离子双位配体的固体萃取剂用以同时萃取金属盐的阳离子和阴离子并可通过调节PH实现萃取剂的再生和循环使用。以同时萃取硫酸盐的金属离子和硫酸根离子为例，其工作原理是:当金属盐水溶液经过聚苯乙烯负载的双位配体时，待处理的水相中的金属离子和阴离子将被同时“配位萃取”在聚苯乙烯载体表面上。经对应酸溶液反萃取得到的金属盐浓缩液可经电积得到纯金属；聚苯乙烯载体-配体-酸复合物经氨中和又得到再生的双位配体可用于下一个萃取循环，而生成的铵盐可作为化工原料。因此，在湿法冶金中利用该类双位配体固体萃取剂萃取金属离子可避免使用有机溶剂，同时也消除了金属盐阴离子对环境的污染；利用该类萃取剂处理含重金属盐废水时，可以将金属阳离子和阴离子同时配位吸附并可分别回收利用。应用实施例1:本实施例为PS-LlA对Cu2+和S042_的同时配位萃取:参见图5，元素分析结果说明每克聚苯乙烯萃取剂PS-LlA上负载了 1.5mmol的席夫碱双位配体。在5毫升水中,先后加入0.25g克PS-LlA (负载0.38mmol席夫碱双位配体)和相当于聚苯乙烯中所含配体摩尔数二倍的CuSO4.5H20(0.19g,0.76mmol)水溶液5ml。混合物在室温下以480/min的速度分别震荡3_6h后将混合物过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和SO/—的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和S042_离子的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和S042_离子的浓度分别计算PS-LlA在不同反应时间条件下对Cu2+和S042_的萃取率。根据以下公式⑴和(2)分别计算固体配位萃取剂对离子的萃取容量Q(mmol/g)和萃取率R(% ):Q= (C0-Ce) V/W (I)R = Q/LX100% (2)式中，C。为配位萃取前离子浓度(mmol/L)，Ce为萃取平衡后液相中离子浓度(mmol/L), W为固体配位萃取剂重量(g), V为溶液的体积(L), L为双位配体在聚苯乙烯上的负载量(mmol/g)。参考对CuSO4的萃取实验，PS-LlA对一系列金属盐的萃取率和萃取容量结果见表I和表2。应用实施例2: 本实施例为PS-L2A对Cu2+和S042_的同时配位萃取:
参见图6，元素分析结果说明每克聚苯乙烯萃取剂PS-L2A上负载了 1.7mmol的还原型双位配体。在5毫升水中，先后加入0.25g克PS-L2A (负载0.43mmol双位配体)和相当于聚苯乙烯中所含配体摩尔数二倍的CuSO4 *5H20(0.22g,0.86mmol)水溶液5ml。混合物在室温下以480/min的速度分别震荡3_6h后将混合物过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和SO/—的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和SO/—离子的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和SO/—离子的浓度分别计算PS-L2A在不同反应时间条件下对Cu2+和SO/—的萃取率。参考对CuSO4的萃取实验，PS-L2A对一系列金属盐的萃取率和萃取容量结果见表3和表4。应用实施例3:本实施例是将所述固体配位萃取剂，利用配体的两性离子特性，通过利用相应酸碱调节对结合了阳离子和阴离子的萃取剂进行再生和循环使用中的应用，具体如下:(I)在5毫升水中，先后加入Ig克PS-L2A (含L7mmol配体)和0.85g (3.4mmol)CuSO4.5H20水溶液5ml。混合物在室温下以480/min的速度震荡4h后将混合物过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+和S042_的浓度。根据反应前溶液中Cu2+和S042_的浓度及反应后滤液中剩余Cu2+和S042_的浓度分别计算PS-L2A对Cu2+和S042_的萃取率分别为95%，吸附容量分别为1.63mmol/g。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(2)称取实验⑴最后干燥得到的混合物lg，经计算Ig混合物中萃取了 1.28mmolCu2+，向其中加入20ml0.5-1.0M H2SO4,在室温下以480/min的速度震荡l_3h后，过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪测定滤液中Cu2+的浓度。根据反应前PS-L2A已经结合了 Cu2+的量及反应后滤液中Cu2+的量计算利用稀H2SO4溶液对Cu2+的反萃取率。Cu2+的反萃取率为98%。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(3)称取实验⑵最后干燥得到的混合物0.85g，向其中加入20ml1.0M NH3.H2O,在室温下以480/min的速度震荡l_3h后过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用离子色谱仪测定滤液中S042_的浓度。根据反应前PS-L2A已经萃取了 S042_的量及反应后滤液中S042_的量计算利用稀NH3 -H2O对S042_的反萃取率。S042_的反萃取率为99%。过滤出来的固体粉末混合物经超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤数次后放入真空干燥箱干燥。(4)将实验(3)得到的固体再进行上述(I)至(3)的实验，共进行4次循环。PS-L2A对CuSO4中Cu2+和SO/—的萃取容量和反萃取率见表5。从表5的实验结果可见利用上述稀硫酸和稀氨水进行再生处理后，聚苯乙烯负载的配位萃取剂对金属盐阳离子和阴离子的同时吸附性能很好地保持。应用实施例4:本实施例是将所述PS-L2A对不同MSO4盐中阳离子的选择性萃取的应用，具体如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.64mmol)、ZnSO4.7H20 (0.64mmol)、CoSO4.7H20 (0.64mmol)、NiSO4.6H20 (0.64mmol)和 MnSO4.H2O (0.64mmol)的水溶液中加入0.25g克PS-L2A (负载0.43mmol双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡3h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和S042—的浓度。根据反应前后溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+和S042_离子的浓度分别计算PS-L2A对不同阳离子的萃取率和对S042—的萃取率，结果说明PS-L2A对Cu2+具有较高的选择性，而对Co2+、Mn2+、Zn2+和Ni2+的选择性很低；此实验中PS-L2A对S042_的萃取率为95% (见表6)。应用实施例5:本实施例是将所述PS-L2A对不同阴离子的选择性萃取的应用，具体如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.64mmol)、Cu (NO3) 2.3H20 (0.64mmol)和CuCl2.2Η20(0.64mmol)的水溶液加入0.25g克PS_L2A(负载了 0.43mmol双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡3h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用离子色谱仪和原子吸收光谱仪分别测定滤液中S042_、N03-、Cr和Cu2+的浓度。根据反应前后溶液中S042_、N03_、C1_和Cu2+的浓度分别计算PS-L2A对不同阴离子的萃取率和对Cu2+的萃取率。结果说明PS-L2A对阴离子的萃取选择性为SO42- > NO3- >> CF ;此实验中PS-L2A对Cu2+的萃取率为95%。(见表7)。应用实施例6:本实施例是将所述固体配位萃取剂，在同时吸附重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子中的应用。该实例中所用固体萃取剂上的配体量大于金属离子量的总和，具体如下:向 IOml 含 CuSO4.5H20 (0.2mmol)、ZnSO4.7H20 (0.2mmol)、CoSO4.7H20 (0.2mmol)、NiSO4.6H20 (0.2mmol)、CdSO4.8/3H20 (0.2mmol)和 MnSO4.H2O (0.2mmol)的水溶液中加入
1.1g克PS-L2A(负载1.8mmol还原型双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡3_6h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—的浓度。根据反应前后溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和S042—离子的浓度分别计算PS-L2A对不同阳离子的萃取率和对SO/—的萃取率，结果见表8.
应用实施例7:本实施例是将所述固体配位萃取剂，在同时吸附重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子中的应用。该实例中所用固体萃取剂上的配体量大于金属离子量的总和，具体如下:向 IOml 含 Cu (NO3) 2.3H20 (0.2mmol)、Zn (NO3) 2.6H20 (0.2mmol)、Co (NO3)2.6Η20(0.2mmol)、Ni (NO3)2.6Η20(0.2mmol)、Cd(NO3)2.4Η20(0.2mmol)和Mn (NO3) 2 (0.2mmol)的水溶液中加入1.1g克PS-L2A (负载1.8mmol还原型双位配体)，混合物在室温下以480/min的速度震荡3_6h后，将混合物用滤纸过滤，收集滤液，滤液稀释一定倍数后，利用原子吸收光谱仪和离子色谱仪分别测定滤液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和NO3-的浓度。根据反应前后溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cd2+和N03_离子的浓度分别计算PS-L2A对不同阳离子的萃取率和对N03_的萃取率，结果见表9。说明:本发明得到国家自然科学基金(项目编号21277106)、教育部留学回国人员科研启动基金、湖北省教育厅科技计划(D20091703)和湖北省自然科学基金(2008⑶B038)的资助。附表表IPS-LlA对不同金属盐的阳离子和阴离子同时吸附的萃取率)
权利要求
1.一种聚合物负载的金属盐配位萃取剂，其特征是一种聚苯乙烯作为聚合物载体负载的同时结合重金属盐阳离子和阴离子的固体配位萃取剂，该固体配位萃取剂具有以下PS-Ll、PS-L2、PS-L3、PS-L4或PS-L5分别所示的结构类型:
2.根据权利要求1所述的聚合物负载的金属盐配位萃取剂，其特征在于所述的聚合物载体来源于氯甲基化聚苯乙烯，其氯含量为1.0-5.0mmol Cl/g。
3.根据权利要求1所述的聚合物负载的金属盐配位萃取剂，其特征在于该固体配位萃取剂中，具有以下HL1、HL2、HL3、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体，它们均通过在有机碱作用下的取代反应与聚苯乙烯载体以共价键结合，
4.根据权利要求3所述的聚合物负载的金属盐配位萃取剂，其特征在于所述两性离子双位配体包括:3_位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或邻苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小时所制备的席夫碱，以及利用NaBH4在甲醇或乙醇中反应8-12小时还原该席夫碱所生成的衍生物的一种；
5.权利要求1至4中任一权利要求所述聚合物负载的金属盐配位萃取剂的用途，其特征在于将该萃取剂用于同时吸附去除重金属盐污染废水中的金属离子和阴离子。
6.权利要求1至4中任一权利要求所述聚合物负载的金属盐配位萃取剂的用途，其特征在于利用配体的两性离子特性，通过调节PH值对结合了阳离子和阴离子的萃取剂进行再生和循环使用。
7.权利要求1至4中任一权利要求所述聚合物负载的金属盐配位萃取剂的制备方法，其特征在于采用先合成具仲胺基骨架的Salen-类席夫碱双位配体或其还原衍生物，再将这些物质通过共价键接枝到含氯甲基的聚苯乙烯表面，得到所述固体配位萃取剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)席夫碱双位配体HL1，HL3的制备: . 0.05-0.10mol3-位亚甲基叔胺基取代的水杨醛衍生物(I)和0.025-0.05mol的烷基二胺或邻苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮气保护下回流8-16小时，旋转蒸发浓缩去除溶剂并在真空下干燥得到黄色席夫碱； (2)席夫碱还原衍生物HL2，HL4和HL5的制备: 将得到的0.02-0.04mol席夫碱溶于30_50ml甲醇中，再加入0.04-0.1Omol的NaBH4固体，混合物在室温下搅拌12-24h，将混合物过滤，旋转蒸发除去溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黄色固体或黄色半固体HL2、HL4或HL5结构类型的两性离子双位配体； (3)固体配位萃取剂的制备: .7.5-10克氯甲基化聚苯乙烯树脂在100-150ml无水甲苯中溶胀1_3小时，该氯甲基化聚苯乙烯树脂含氯为1.0-5.0mmol Cl/g ;向其中加入50_100ml含30_150mmol HLU HL2、HL3、HL4或HL5的甲苯溶液，再加入15-75mmol三乙胺，回流12-24小时后过滤，所得固体用无水甲醇洗涤3次，真 空干燥后得到所述固体配体萃取剂。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物负载的金属盐配位萃取剂的制备方法，特别涉及一种可循环使用的由聚苯乙烯负载的Salen-类席夫碱或其还原衍生物构成的固体配位萃取剂的制备方法及其对二价金属盐的阳、阴离子的协同配位吸附。本发明通过将具有两性离子特性的配体嫁接到聚苯乙烯载体上制备固体配位萃取剂以同时结合重金属盐的阳离子和银离子，并通过调节pH值实现萃取剂的再生和循环使用。本发明的方法克服了现有离子交换树脂只能萃取阳离子或阴离子的缺陷；由于对阳、阴离子的协同配位效应，有效提高了萃取剂对离子的吸附量；该发明可应用于废水处理，重金属盐污染物资源化利用等领域。
文档编号C02F1/28GK103157445SQ20131005700
公开日2013年6月19日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者王强, 李玉广, 刘洋, 高巍 申请人:武汉纺织大学