具有改良色彩稳定性的抗微生物聚合物乳液的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种形成抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包含：使至少一种引发剂、至少一种促进剂、至少一种还原剂和至少一种单体在乳液聚合条件下一起接触，形成基础聚合物；以及使抗微生物络合物与所述基础聚合物混合；其中所述至少一种引发剂为过氧化合物，并且所述至少一种还原剂为抗坏血酸化合物。
【专利说明】
具有改良色彩稳定性的抗微生物聚合物乳液
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种形成抗微生物聚合物乳液的水性组合物的方法和由其制成的涂 层组合物，所述抗微生物聚合物乳液的水性组合物当暴露于热或日光时具有改良的色彩稳 定性。
【背景技术】
[0002] 某些金属，如银，已经已知为有效的抗微生物剂。通常抗微生物金属可与某些聚合 物，如聚酯组合，形成抗微生物络合物。这种抗微生物络合物可随后混合到另一聚合物，即 基础聚合物中，形成组合的抗微生物聚合物组合物。最后，所述抗微生物聚合物组合物可并 入到涂层、油漆和塑料产品中用于卫生和医疗装置应用。
[0003] 然而，常规的抗微生物聚合物组合物具有一个缺点。同时众所周知，含有前述金属 基抗微生物络合物的聚合物组合物提供优良的抗菌性质，当含有抗微生物聚合物组合物的 产品与热或光接触时，其常常改变色彩。
[0004] 含有金属基抗微生物络合物的抗微生物聚合物组合物变色出现的时间点可在制 造过程早期到制成品使用寿命晚期范围内。举例来说，抗微生物聚合物变色可在将金属基 抗微生物聚合物添加剂与基础聚合物组合物混合之后立刻发生。同样，变色可由于由短期 或长期暴露于高能量辐射，如来自日光的紫外线(UV)辐射所造成的光不稳定性而发生。
[0005] 已经有许多努力来克服这个变色问题。这些努力然而展现多种局限性或过于复 杂。
[0006] 举例来说，W02006051028公开一种通过添加 UV吸收剂或UV吸收剂的混合物来阻止 抗微生物聚合物组合物在暴露于日光期间变色的方法。具体来说，所公开的方法描述通过 将单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物与过氧化月桂酰引发剂混合的第一成形基础聚合物 组合物。其后，将常见UV吸收剂或UV吸收剂的混合物，如羟基二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑、 2-羟苯基三嗪和草酰替苯胺在添加抗微生物聚合物络合物之前添加到基础聚合物中。
[0007] 在另一实例中，美国专利公开案第US2008/0242794号公开将色彩稳定剂，如溴酸 盐或碘酸盐离子添加到含有银基抗微生物聚合物络合物的热引发聚合物组合物中。本发明 还描述一种通过在添加银基抗微生物聚合物络合物之前将色彩稳定剂与基础聚合物组合 物混合，或将色彩稳定剂与基础聚合物复合同时添加银基抗微生物剂来制备所述聚合物组 合物的方法。
[0008] -些人甚至提出通过简单地将银基抗微生物剂与其他金属组合，期望降低既定调 配物中银的总量来减少变色。举例来说，美国专利申请案第US20060156948A1号描述将铜与 抗微生物聚合物络合物中的银混合以降低银离子的水准，知晓铜反应性较低并且为效力不 尚的金属。
[0009] 总之，所属领域中所呈现用于解决抗微生物聚合物中变色问题的现有努力，如上 述努力已经受限于减少强力抗微生物剂的量，或将补救物质，如色彩稳定剂和UV吸收剂添 加到基础聚合物。现有努力需要牺牲抗微生物功效(如将铜与银混合），或带来额外成本和 加工时间（如添加 UV稳定剂和吸收剂）。因此，现有解决方案通常集中于最小化或补救褪色 变色症状。
[0010] 因此，仍需要提出一种消除含金属基抗微生物剂的聚合物组合物中所存在变色问 题的基本原因的解决方案。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种形成抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包含：（a)使至少一 种引发剂、至少一种还原剂和至少一种单体在乳液聚合条件下一起接触，形成基础聚合物； 以及(b)使抗微生物络合物与所述基础聚合物混合;其中所述至少一种引发剂为过氧化合 物并且所述至少一种还原剂为抗坏血酸化合物。
[0012] 优选地，如上文所描述方法进一步包含在形成所述基础聚合物期间添加至少一种 促进剂。
[0013] 优选地，如上文所描述方法进一步包含添加氧化剂化合物，其中待添加氧化剂化 合物的量以基于所述抗微生物聚合物组合物的干燥重量的重量百分比计为〇. 004到10%。 [0014]优选地，如上文所描述方法，其中所述过氧化合物为氢过氧化叔丁基。
[0015] 优选地，如上文所描述方法，其中所述抗坏血酸化合物为异抗坏血酸。
[0016] 优选地，如上文所描述方法，其中所述至少一种促进剂包含铁II离子。
[0017]优选地，如上文所描述方法，其中所述抗微生物络合物为与共聚物络合的金属，其 中所述金属选自铜、银、金、锡、锌和其组合。
[0018] 在本发明的另一方面中，提供一种形成水性涂层组合物的方法，所述方法包含:将 颜料分散于水性介质中，以及将所述颜料与根据形成抗微生物聚合物组合物的如上文所描 述方法形成的抗微生物聚合物组合物组合。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的一个实施例为包含基础聚合物和抗微生物络合物的抗微生物聚合物组 合物。如本文所用术语"络合物"是指以分子级优选地在抗微生物金属与阴离子聚合物之间 进行离子键结或共价键结的均匀混合物。络合物优选地包含形成于阴离子聚合物与金属离 子之间的盐，但其也可包含金属簇和/或胶态金属。
[0020] 我们已观测到银盐的存在是抗微生物聚合物组合物变色的一个原因。银盐为高度 光敏的，并且当接触日光时具有强烈改变色彩的趋势。举例来说，当与日光接触时，硝酸银 变成黑色，并且这种性质使硝酸银成为黑白照片的优选基底。
[0021] 我们已进一步观测到，在抗微生物聚合物组合物中银盐的形成是（1)来自抗微生 物络合物的银离子与(2)来自基础聚合物中所分解引发剂的未反应自由基之间离子反应的 结果。引发剂是用于开始单体聚合的催化剂。在聚合方法的第一步骤中，引发剂被分解为具 有一个或多个不成对电子的自由基。当这些自由基随后与单体混合时，使各个自由基自身 附接到单体，由此开始新的聚合物链。通常，在聚合反应完成之后，将剩余大量未附接到任 何单体的自由基。
[0022] 传统上，乳液聚合物工业喜欢使用在分解为自由基之后成为较强电子供体的引发 剂。举例来说，最常使用的引发剂为过硫酸盐，如过硫酸氨。这些较强电子供体倾向于更好 地吸引单体，并且由此更快形成聚合物链。
[0023]从抗微生物聚合物络合物的角度看，某些抗微生物金属离子，如银离子，具有与电 子供体离子键结形成银盐的较强趋势。因此，如果银基抗微生物聚合物络合物与基础聚合 物中未反应电子供体接触，那么随后抗微生物聚合物络合物中的银离子将从聚合物络合物 脱离，并且取而代之与电子供体键结，并且形成银盐。
[0024]已确定变色问题的主要原因，即金属盐的非预期形成（由于抗微生物络合物中的 盐离子与基础聚合物中的自由基反应），我们已出人意料地发现抗微生物聚合物组合物变 色可通过修改制造基础聚合物的传统方法而大幅度减少。
[0025] 制备根据本发明的一个实施例的基础聚合物
[0026] 在本发明的一个实施例中，金属基抗微生物络合物待混合的基础聚合物经由乳液 聚合制备。可使用常规的乳液聚合技术。乳液聚合的实施通过D.C. Blackley，在《乳液聚合 (Emulsion Polymerization)KWiley，1975)中和H.Warson，在《合成树脂乳液的应用（The Applications of Synthetic Resin Emulsions)》中，第2 章 （Ernest Benn Ltd·,伦敦 1972)详细地论述。
[0027] 从电化学的角度看，存在两种类型的乳液聚合方法:热聚合和氧化还原聚合。对于 根据本发明的实施例，使用形成乳液聚合物的氧化还原聚合。
[0028] 不同于热聚合方法(其中引发剂本身分解形成自由基），在氧化还原聚合方法中， 氧化还原引发剂(有时称作"氧化剂"）必须与还原剂(reducing agent)(有时称作"还原剂 (reductant)"）一起作用，形成与单体键结必需的自由基。起初，氧化还原引发剂分解为自 由基，其中的每一者将附接到单体，开始聚合物链形成。任选地但优选地，将"促进剂"添加 到引发剂，加快引发剂分解。具体来说，"促进剂"通过将电子提供到引发剂将氧化还原引发 剂分解为自由基；自由基随后与单体反应。"还原剂"另一方面利用另一电子再装填已用完 的"促进剂"，使得"促进剂"可恢复，并且分解另一氧化还原引发剂。因此，氧化还原引发剂、 "促进剂"和"还原剂"形成这种通常被称为"氧化还原系统"的连续循环化学反应。
[0029] 用于氧化还原系统的最常见"促进剂"为铁II离子(Fe+2)。在水溶液聚合方法中，铁 离子通常呈硫酸亚铁形式引入到氧化还原系统中。在将电子供应到引发剂之后，由此将引 发剂分解为携带电子的自由基，铁II离子丢失一个电子，并且变为铁III离子(Fe+ 3)。常见 "还原剂"，如甲醛次硫酸钠;抗坏血酸;异抗坏血酸;铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的 金属盐，用于再装填铁III离子，并且促进氧化还原聚合中的引发过程。
[0030] 在本发明的一个实施例中，用于氧化还原聚合反应的氧化还原系统的组分集体量 (即引发剂、"促进剂"和"还原剂"）通常以待共聚单体的重量计为约0.01%到3%。
[0031 ]特定地，在本发明的一个实施例中，氧化还原系统由氢过氧化叔丁基/异抗坏血 酸/Fe (I I)组成。聚合温度可为I (TC到90°C ;更优选地，聚合温度为50°C到90 °C。
[0032]在本发明的一个实施例中，基础聚合物通过聚合至少一种多官能烯系不饱和单体 制备。适合的单体包括苯乙稀、丁二稀、α-甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙稀、丙二 醇、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酰 胺、（甲基)丙烯酸的多种C1-C40烷酯;例如，（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲 基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（甲基）丙烯酸月桂 酯、（甲基)丙烯酸油烯酯、（甲基)丙烯酸棕榈酯和（甲基)丙烯酸十八烷酯;其他（甲基)丙烯 酸酯，如（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸 2-溴乙酯、（甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和（甲基)丙烯酸1-萘酯；（甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，如 (甲基）丙烯酸乙氧基乙酯；烯系不饱和二和三甲酸以及二和三甲酸酐的单、二、三烷基酯， 如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲酯；含醇单体，如（甲基）丙烯 酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯;含羧酸单体，如（甲基）丙烯 酸、衣康酸、富马酸和马来酸。本文中所用术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯，并且术语"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0033] 如上所述，用于基础聚合物的单体的典型乳液聚合为通过添加包含引发剂、促进 剂和还原剂的氧化还原系统来"开工(kicked-off)"。氧化还原系统的组分可一起添加到反 应器，随后添加单体、同时添加单体或在添加单体之后。可替代地，氧化还原系统的组分可 在添加单体之前、期间或之后分别添加到反应器。
[0034] 根据本发明的一个实施例，用于氧化还原系统的适合氧化还原聚合引发剂包括具 有过氧化物组分（即过氧化合物）的化合物。举例来说，过氧化合物，如氢过氧化物，如氢过 氧化叔丁基和氢过氧化枯烯;过氧化物，如过氧化苯甲酰基、过氧化辛酰基、过氧化二叔丁 基、3，3'_二-(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、3，3'_二（叔戊基过氧基）丁酸乙酯、己酸叔戊基过 氧基-2-乙酯和新戊酸叔丁基过氧基酯;过酸酯，如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和 过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二碳酸二（1-氰基-1-甲基乙基)过氧基酯；以及过磷酸 酯出于本发明的目的可用作引发剂。
[0035] 如上所述，根据本发明的一个实施例，适合的氧化还原聚合还原剂为抗坏血酸化 合物，如抗坏血酸或异抗坏血酸。
[0036] 通常少量使用促进剂(如氯化物)和钴、铁、镍和铜的硫酸盐。
[0037] 现将解释在根据本发明的一个实施例的氧化还原聚合方法中出现的化学反应。在 本发明的一个特定实施例中，过氧化合物，如氢过氧化物(H 2O2)用作引发剂，用于在氧化还 原聚合条件下形成基础聚合物。
[0038] 起初，将促进剂，如铁II离子(Fe+2)与过氧化合物混合。当混合时，促进剂铁II离子 将电子提供到过氧化物引发剂化合物，由此将过氧化物引发剂化合物"分解"为两个各自含 有羟基的分子（即具有OiT末端的化学分子）。同时，由于电子丢失到过氧化物化合物，促进 剂铁II离子现在变为铁III离子(Fe+ 3)。
[0039] 其后，异抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂添加到混合物。异抗坏血酸分子断裂出一个 两个氢原子，并且供给一个电子到铁III化合物，由此将铁III离子转换回到铁II离子。在所 述方法中，从异抗坏血酸断裂出的两个氢原子附接到过氧化物引发剂化合物的羟基，形成 水分子。
[0040] 总之，在本发明的这个实施例中，因为来自分解的过氧化物引发剂化合物的羟基 易于与来自异抗坏血酸还原剂的两个氢原子反应从而形成水，所以分解的过氧化物引发剂 并未并且无法与抗微生物聚合物络合物中的任何银离子反应从而形成银盐。
[0041] 除了开工氧化还原聚合方法所需要的氧化还原系统的组分之外，在本发明的一个 实施例中，氧化还原聚合反应宜在一种或多种适合的表面活性剂(还被称作"乳化剂"）存在 下进行。一种或多种表面活性剂，包括阴离子或非离子表面活性剂或其混合物为常用的。适 用于乳液聚合的表面活性剂的多个实例在每年出版的《麦卡琴的清洁剂和乳化剂 (McCutcheon's Detergents and Emulsifiers)》(MC出版公司，新泽西州，格伦罗克（Glen Rock))中给出。
[0042] 在本发明的一个实施例中，含有所有或某一部分待聚合单体的单体乳液可首先使 用单体、水和表面活性剂制备。含有氧化还原系统的一种、两种或所有三种组分的催化剂溶 液可分别制备。
[0043] 单体乳液和催化剂溶液可在乳液聚合的过程中共同进料到反应器中。反应器本身 起初可含有水。反应器也可另外含有种子乳液，并且进一步可另外含有聚合催化剂的初始 装料。在乳液聚合期间反应器的温度可通过冷却以移除由聚合反应所生成的热，或通过加 热反应器，或视需要组合来控制。数种单体乳液可同时加入到反应器中。当进料多种单体乳 液时，其可具有相同或不同单体组合物。进料不同单体乳液的顺序和速率可在乳液聚合方 法期间更改。反应器的内含物的PH也可在乳液聚合方法的过程期间更改。
[0044] 在本发明的一个实施例中，本发明的抗微生物聚合物组合物包含氧化剂化合物作 为添加剂。待添加氧化剂化合物的量以基于乳液的干燥重量的重量百分比计范围介于 0.004到10 %、优选地0.05到2 %并且更优选地0.1到2 %并且甚至更优选地0.2到2 %。可用 于本发明的这个实施例的适合氧化剂的实例包括过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰基、 氢过氧化叔丁基、氢过氧化二叔丁基、过氧基苯甲酸叔丁酯和过氧基-2-乙基己酸叔丁酯； 卤酸，如氯酸、溴酸和碘酸;次卤酸，如次氯酸、次溴酸和次碘酸;亚卤酸，如亚氯酸;过卤酸， 如过氯酸、过溴酸和过碘酸；以及其锂、钠和钙盐，如过氯酸锂、氯酸钾、亚氯酸钠、溴酸钾、 碘酸钠、次氯酸钠、氯酸钙和碘酸钙；以及其组合。
[0045] 在本发明的一个实施例中，基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)范围介于-35°C到 60°C、优选地-15°C到40°C并且更优选地-HTC到30°C。本文中所用Tg是通过使用福克斯方 程式(Fox equation)(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull .Am.Physics Soc.)》，第1 卷，第3 期，第123页，1956)计算出来的那些。均聚物的Tg可例如在由J. Brandrup和E. H. Immergut所 编的"《聚合物手册(Polymer Handbook)》"，Interscience Publishers中找到。
[0046] 抗微生物络合物的制备
[0047] 除了上述基础聚合物之外，本发明的抗微生物聚合物组合物进一步包含以基于乳 液的干燥重量的重量百分比计为〇.002到1 %、优选地0.003到1 %、更优选地0.02到0.5%的 与共聚物络合的金属，其中金属选自铜、银、金、锡、锌和其组合。在本发明的一个实施例中， 金属是银。
[0048] 银作为抗微生物金属抵抗广泛范围微生物尤其有效。优选地，具有阴离子聚合物 的络合物中的抗微生物金属来源是元素银、银合金、银化合物或其混合物。银化合物在本文 中称为包含经由共价或非共价键键联到另一分子的银离子的化合物。
[0049]如本文中和所附权利要求书中所用，术语"与聚合物络合的金属"在本文中是指经 由配位键、离子键或其他较弱相互作用与共聚物络合的金属。本发明的组合物中"与聚合物 络合的金属"的含量是指金属的含量。在本文中术语"银"是指并入到抗微生物乳液或本发 明的组合物中的银金属。
[0050]同时不希望被关于并入到抗微生物乳液或组合物中氧化态的银(Agt^Ag1+)束缚， 银可通过在银溶液，如含硝酸银的去离子水（"DI"）中清洗共聚物来添加到抗微生物乳液或 组合物。除DI以外，还可使用其他液体介质，如水、水性缓冲溶液和有机溶液，如聚醚或醇。 其他来源的银包括不限于乙酸银、柠檬酸银、碘化银、乳酸银、苦味酸银和硫酸银。在这些溶 液中银的浓度可不同于将已知数量的银添加到抗微生物乳液或组合物达到饱和银溶液所 需要的浓度。
[0051]其他组分可添加到本发明的聚合物组合物中，所述其他组分包括(但不限于)其他 聚合物，如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物、丙烯酸共聚物和氯乙烯共聚物;其他 颜料或填充剂;表面活性剂;塑化剂;缓冲剂；中和剂;湿润剂;蜡;染料;珠光剂;粘着促进 剂;增粘剂;分散剂;消泡剂;流平剂;光学增亮剂;紫外稳定剂，如受阻胺光稳定剂;共溶剂； 聚结剂;流变改性剂或增稠剂;防腐剂;杀生物剂；以及抗氧化剂。
[0052]并入到油漆配制物中
[0053]本发明的水性涂层组合物设想涵盖涂层或油漆组合物，所述涂层或油漆组合物可 在所属领域中描述为高光泽、光泽、半光泽、低光泽或平坦涂层、底漆、纹理化涂层等。水性 涂层组合物通过涂层技术中众所周知的技术来制备。参看例如美国专利第5,385,960号。 [0054]首先，任选地，至少一种颜料在如通过COWLES混合器或在替代物中得到的高剪切 下充分分散于水性介质中，可使用至少一种预分散的颜料。
[0055]随后本发明的水性抗微生物聚合物组合物在低剪切搅拌下按需要与其他涂层助 剂一起添加到颜料分散体中。常规涂层助剂为例如增粘剂、乳化剂、聚结剂(如TEXAN0L?(伊 士曼化学公司(Eastman Chemical Co·))、共溶剂(如二醇和二醇醚）、缓冲剂、中和剂、增稠 剂或流变改性剂、湿润剂、润湿剂、杀生物剂、塑化剂、消泡剂、著色剂、蜡和抗氧化剂。
[0056]所得水性涂层组合物的固体含量可为约10体积％到约70体积％。水性涂层组合物 的粘度可为0.05到30Pa(50cps到30 ,OOOcps)，如使用布氏粘度计（Brookfield viscometer)测量;适合于不同应用方法的粘度变化显著。
[0057]水性涂层组合物可通过常规涂覆方法，例如刷涂、辊涂以及喷涂方法，例如空气雾 化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂以及空气辅助无空气喷涂来涂覆。
[0058] 本发明的抗微生物聚合物乳液可用于多种材料，当暴露于光及/或热时提供具有 较低变色水准的持久、抗微生物活性。材料包括例如塑料、乳液、分散液、油漆、胶乳、涂层、 构造产品（如胶粘剂、嵌缝胶和密封剂）、构造粘着剂(如陶瓷粘着剂、地毯背衬粘着剂和层 压粘着剂）、工业或消费者粘着剂、摄影化学品、印刷流体、家用产品（如盥洗室杀菌剂或消 毒剂）、化妆品和厕所用品、洗发剂、肥皂、清洁剂、工业杀菌剂或消毒剂(如冷灭菌剂和硬表 面杀菌剂）、地板抛光剂、衣物清洗水、金属加工流体、传送机润滑剂、液压流体、皮革和皮革 产品、纺织品、纺织产品、木材和木质产品（如胶合板、木肩板（c h i p b 〇 a r d )、碎木板 (flakeboard)、层压梁、定向刨花板（oriented s trandboard)、硬质纤维板和颗粒板 (part icIeboard)、石油加工流体、燃料、油田流体(如注射水、裂缝流体和钻井泥衆）、农业 助剂保存、表面活性剂保存、诊断试剂保存以及过滤介质。
[0059] 测试程序
[0060] 以下测试程序用于生成以下实例中所报道的数据。
[0061] 抗微生物涂层组合物的光稳定性通过在干燥涂层膜暴露于日光或UV至少1周前后 测量Hunter L、a、b和L*、a*、b*(CIELAB)的个别值来测试。根据国家标准GB/T 1727 (Chinese Standard GB/T 1727)制备乳胶膜和涂层膜，并且在25°C和50%相对湿度(RH)下 干燥至少7天。将干膜于室外并且在房屋内接近窗户（日光可穿过玻璃直接到达)并且UV暴 露至少1周。
[0062] 实例
[0063] 以下实例仅出于说明性目的并且并不打算限制本发明的范围。
[0064]实例1-制备根据本发明的一个实施例的水性乳液聚合物
[0065] I ·起始材料
[0066] 以下表1中列出的化学品用于样品抗微生物聚合物组合物的配制物中，如根据本 发明的一个实施例：
[0067] 表1 -用于制造实例1中乳液聚合物的原材料的清单
[0069] II.制备实例1中的水性乳液聚合物
[0070] 制备根据本发明的一个实施例的水性抗微生物聚合物组合物可大体上使用自由 基乳液聚合的常规连续或不连续方法进行。聚合可在惯用反应容器，如回路或搅拌反应器 的帮助下进行。优先使用不连续方法，如批次、组合批次/进料流、纯进料流方法或进料流方 法到成核粒子上。尤其优选的为纯单体进料流方法。
[0071] 以下实例说明本发明的方法。当在整篇说明书和权利要求书中未另外规定时，温 度以摄氏度给出，并且份数、百分比和比例以重量计。
[0072] 第一，单体混合物通过在324.69g DI水中混合60.80g AM、32.99g ΜΑΑ、798·20ΒΑ、 771 · 51ΜΜΑ和101 · 16Rhodafac RS-610S-25表面活性剂制备。
[0073]随后，在装备有回流冷凝器和搅拌棒的一加仑容器中，在130RPM的搅拌速率下添 加854g DI水。同时反应器温度升高到78°C。随后将5.07g DISPONIL FES 32表面活性剂与 由3.50g氨和5g DI水组成的缓冲溶液一起引入到反应器中。
[0074]其后，将89. Og单体混合物、由10.5g硫酸亚铁和13.40g乙二胺四乙酸组成的初始 还原剂溶液、由〇.45g异抗坏血酸和10.52g DI水组成的二级还原剂溶液以及由0.69g t-BHP和10.52g DI水组成的引发剂溶液注入到反应器中。反应混合物保持在72°C与80°C之间 的温度下10分钟。其后，剩余部分的单体混合物历经270分钟的跨度添加到反应器中。
[0075] 随后另一剂由3.48t-BHP和160g DI水组成的引发剂溶液以及由2.3异抗坏血酸和 160g DI水组成的第二还原剂溶液注入到反应器中。反应温度保持在大约74°C到76°C下。 [0076] 在以上混合步骤已经完成之后，可开始反应器的冷却。在将反应器的内含物冷却 到室温的同时，当温度下降到65°C时，添加含0.93g t-BHP的28g DI水以及含0.6g异抗坏血 酸的29g水的混合物。其后，当温度达到50 °C时，将由2.96g过氧化氢和6g DI水(氧化剂)组 成的混合物添加到反应器。将可调节量的氨溶液添加到所得乳液聚合物中，以保持PH在8.5 与9.5之间。
[0077] 最后，当温度已下降到45°C时，将由33.71g抗微生物聚合物络合物SilvaDur ET和 34.75g表面活性剂TERGIT0L组成的混合物历经60分钟的时间间隔注入到反应器中。
[0078]实例2-制备根据本发明的第二个实施例的水性乳液聚合物 [0079]水性抗微生物聚合物组合物如以上实例1中所描述制备，例外为代替添加 t-BHP作 为引发剂，添加过氧化氢(H2O2)作为引发剂。在此特定实例中，使用3.22克过氧化氢(具有 30%浓度）。
[0080] 实例3-比较实例
[0081] 水性抗微生物聚合物组合物如以上实例1中所描述制备，例外为代替添加过氧化 合物作为引发剂，过硫酸氨(APS)用作引发剂。在此特定实例中，使用7.62克APS(具有97% 浓度）。
[0082] 实例4-制备根据本发明的一个实施例的水性涂层组合物
[0083] I ·起始材料
[0084] 将以下表3中列出的材料用于配制併入如根据本发明的一实施例的抗微生物聚合 物组合物的油漆。
[0085] 表2-用于制造根据本发明的一个实施例的水性涂层组合物的原材料清单
[0088] II.制备实例4中的水性涂层组合物
[0089]实例5中含有抗微生物乳液聚合物实例1的油漆组合物使用以下方法制备。表3 "研 磨"部分中列出的成分使用高速Cowles分散器混合。表3"稀释"部分中列出的成分使用常规 实验室混合器添加。所得油漆的颜料体积浓度（PVC)为30%。所得油漆的体积固体为 34.4%。并且重量固体为49.6%。
[0090] 实例4、5和6中分别含有抗微生物乳液聚合物实例1、2和3的油漆组合物还使用以 上方法制备。
[0091] 结果
[0092] 在使用上述方法制备实例1到3中抗微生物聚合物组合物的干膜之后，立刻并且在 10天的日光暴露之后测量各聚合物组合物的变色程度。以下表3中的数据表明实例1和2,根 据本发明的两个实施例制成的抗微生物聚合物组合物的干膜展现比实例3显著更好的色彩 稳定性。含有使用过氧化合物作为引发剂并且异抗坏血酸作为还原剂制成的基础聚合物的 抗微生物聚合物组合物比含有使用非过氧化合物作为引发剂制成的基础聚合物的抗微生 物聚合物组合物具有显著更好的色彩稳定性。
[0093]表3-抗微生物聚合物组合物实例1到3的干膜变色比较
[0095] 以下表4比较实例4到6中油漆组合物的变色值，所述油漆组合物并入使用上述方 法制成的抗微生物聚合物组合物实例1到3。
[0096] 表4-含有抗微生物聚合物组合物实例4到6的油漆组合物的干膜变色比较
[0098]如从以上表可见，与油漆组合物实例6相比，含有抗微生物聚合物组合物实例1和2 的油漆组合物实例4和5随时间推移展示优良的色彩稳定性。
【主权项】
1. 一种用于形成抗微生物聚合物组合物的方法，所述方法包含： (a) 使至少一种引发剂、至少一种还原剂和至少一种单体在乳液聚合条件下一起接触， 形成基础聚合物；以及 (b) 使抗微生物络合物与所述基础聚合物混合;其中所述至少一种引发剂为过氧化合 物并且所述至少一种还原剂为抗坏血酸化合物。2. 根据权利要求1所述的方法，进一步包含在形成所述基础聚合物期间添加至少一种 促进剂。3. 根据权利要求1所述的方法，进一步包含添加氧化剂化合物，其中待添加的氧化剂化 合物的量以基于所述抗微生物聚合物组合物的干燥重量的重量百分比计为〇. 004到10%。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化合物为氢过氧化叔丁基。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述抗坏血酸化合物为异抗坏血酸。6. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种促进剂包含铁II离子。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述抗微生物络合物为与共聚物络合的金属，其中 所述金属选自铜、银、金、锡、锌和其组合。8. -种形成水性涂层组合物的方法，所述方法包含： (a) 将颜料分散于水性介质中， (b) 将所述颜料与根据权利要求1中所述方法形成的抗微生物聚合物组合物组合。
【文档编号】C08K13/06GK105829419SQ201380081618
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2013年12月25日
【发明人】H·刘, X·董, 张庆伟, T·王
【申请人】罗门哈斯公司