两亲性聚合物、涂料组合物以及方法与流程

尽管存在许多满足各种类型表面能够容易清洁的目的涂料产品配方，但保护其不沉积油污和尘土(即尘垢)且还使涂层在最后必要时能够容易去除的潜力却微乎其微。表面(诸如厨房中的那些，例如，排气扇和机罩扇、板、托盘等)暴露于油污并且吸引尘土而形成浓厚且难于清洁的尘垢。除使用苛性清洁产品以及花费大量清洁时间外，解决该问题的产品不多。由于此类表面难于清洁，故其可能不会在其整个寿命周期中得到清洁，从而导致过早的失效。

技术实现要素：

本公开提供了一种两亲性聚合物和含有此类聚合物的含水涂料组合物(例如，含水分散体)，其可防止其所施涂的表面变得油腻。因此，相较于对照或未涂覆的表面，该表面吸引的尘土较少。此外，当尘土不聚集时，此类涂覆的表面更加易于清洁(例如，使用简单的湿布、水洗涤、或依尘垢严苛性而定的水浸)。

在一个实施方案中，本公开提供了一种两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含：至少10重量％(即重量百分比)的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5；以及包含选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；其中两亲性聚合物为水分散性的。在某些实施方案中，两亲性聚合物为“自身水分散性的”聚合物。

在一个实施方案中，本公开提供了一种含水分散体，所述含水分散体包括如本文所述的两亲性聚合物。在一个实施方案中，本公开提供了一种通过将此类含水分散体施涂至硬质表面(例如，金属诸如不锈钢或铝、陶瓷、木材、木质层压体、涂覆有聚氨酯的木材或玻璃)以形成易于清洁的涂层而处理硬质表面的方法。

在一个实施方案中，本公开提供了一种处理硬质表面的方法，其中该方法包括：提供涂料组合物，所述涂料组合物包括：水；以及两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含：至少10重量％的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5；以及包含选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；以及将涂料组合物施涂至硬质表面以形成易于清洁的涂层。该方法特别可用于厨房中的硬质表面上。

在本文中使用以下定义：

“自身水分散性的”聚合物为室温下在没有辅助添加表面活性剂、助溶剂或碱性材料的情况下以0.1重量％至40重量％的浓度未显示出聚合物与水可见分离的聚合物。

“稳定的”含水分散体为室温下以0.1重量％至40重量％的浓度保持至少一个月未显示出聚合物与水可见分离的含水分散体。

涂层背景中的短语“易于清洁”为在经历实施例章节的油污去除测试A或B时可见地去除所有油污的涂层。

术语“聚合物”包括但不限于均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三聚物等，以及它们的共混物和修饰物。此外，除非有明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。

术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未被取代的和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等。

术语“亚烷基氧”是指为直接键合至亚烷基基团的氧代基团的二价基团。术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基和1，4-环己基二亚甲基。

术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。

术语“优选的”和“优选地”是指可在某些情况下提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可为优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。

术语“一个”、“一种”和“所述”不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个(种)”可互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。

除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以其包括“和/或”的普通意义使用。术语“和/或”意指所列元素中的一个或全部，或者所列元素中的任意两个或更多个的组合。

同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。

同样，本文由端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。而且，短语“至多”具体数值包括该数值(例如，“至多80重量％”包括80重量％)。

如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或者22℃至25℃的温度。

对于“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等而贯穿本说明书的参考意指结合该实施方案描述的具体特征、构造、组成或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在贯穿本说明书的多处中出现的此类短语未必涉及本发明的相同实施方案。此外，具体特征、构造、组成或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文中，在几个部分中用示例列表提供指导，示例列表中的示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组且不应被理解为排它性列表。

附图说明

相比于图1B(其为未经处理的不锈钢挡板的照片)，图1A为经本公开的涂料组合物处理的不锈钢挡板的照片，这两者均经历了现实生活烹饪条件且是经过清洁的。

相比于图2C(其为未经处理的玻璃表面的照片)，图2A和图2B为经本公开的涂料组合物处理的玻璃表面的照片。图2B和图2C中所示的玻璃表面对抗植物油且是经过清洁的。图2A为对抗油污的经处理玻璃表面的照片，图2B为对抗油污的经处理玻璃表面在清洁之后的照片，并且图2C为未经处理的玻璃表面在清洁之后的照片。

相比于图3C(其为未经处理的三聚氰胺层压木材表面的照片)，图3A和图3B为经本公开的涂料组合物处理的三聚氰胺层压木材表面的照片。图3B和图3C中所示的三聚氰胺层压木材表面对抗植物油且是经过清洁的。图3A为对抗油污的经处理表面的照片，图3B为对抗油污的经处理表面在清洁之后的照片，并且图3C为未经处理的表面在清洁之后的照片。

相比于未经处理的陶瓷砖，图4A/B和图5A/B为经本公开涂料组合物处理的陶瓷砖的照片，这两者均对抗植物油。图4A和图4B分别示出了在清洁之前对抗油污的未经处理的砖和经处理的砖。图5A和图5B分别示出了在对抗和清洁之后的未经处理的砖和经处理的砖。

相比于未经处理的涂覆有聚氨酯的木材，图6A/B和图7A/B为经本公开涂料组合物处理的涂覆有聚氨酯的木材的照片，这两者均对抗植物油。图6A和图6B分别示出了在清洁之前对抗油污的未经处理的木材和经处理的木材。图7A和图7B分别示出了在对抗和清洁之后的未经处理的木材和经处理的木材。

具体实施方式

本公开提供了两亲性聚合物以及具备多个提供易于清洁表面优点的涂料组合物。两亲性聚合物和涂料组合物最适于经历极度严苛条件例如厨房表面上沉积的油污和尘土(即它们组合形成尘垢)的表面以及不能通过可得的清洁溶液(主要基于表面活性剂)而(容易地)清洁的表面。厨房表面可由例如陶瓷砖或金属(例如，铝或不锈钢)制成。此类厨房表面包括例如排气扇和其它排气罩部件。

更具体地，本公开提供了两亲性聚合物和涂料组合物(典型地，含水分散体)，其可防止其所施涂的表面变得油腻。因此，相较于对照或未涂覆的表面，该表面吸引的尘土较少。此外，当尘土不聚集时，此类涂覆的表面更加易于清洁(例如，使用简单的湿布、水洗涤、或依尘垢严苛性而定的水浸)。

在本公开的某些实施方案中，两亲性聚合物包含：至少10重量％的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5且通常至多15；以及包含选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；其中两亲性聚合物为水分散性的。在某些实施方案中，两亲性聚合物为自身水分散性的聚合物。

两亲性聚合物包含至少3个单体单元，一个为亲水的，一个为疏油的，并且一个为针对基材的锚定基团。在一个实施方案中，两亲性聚合物单体包含酯化形成甲基丙烯酸酯的“HFPO-酰胺”部分的醇(疏油)、酯化成甲基丙烯酸的聚乙二醇部分(亲水)、以及乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(用于锚定至基材表面)。

本公开的两亲性聚合物可包含嵌段或无规取向的单体单元。通常，聚合物包含无规取向的至少三种(且优选地，三种)不同类型的单体单元。

在本公开的某些实施方案中，将本公开的两亲性聚合物掺入涂料组合物(具体地，含水分散体)中。可将此类涂料组合物(例如，含水分散体)施涂至硬质表面(诸如厨房中的那些)以形成易于清洁的涂层。

在一个实施方案中，本公开提供了处理硬质表面的方法，其中该方法包括：提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；以及两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含：至少10重量％的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5且通常至多15；以及包含选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；以及将涂料组合物施涂至硬质表面以形成易于清洁的涂层。

两亲性聚合物

两亲性聚合物包含亲水部分和疏油部分两者。本公开的两亲性聚合物包含：含有氧化烯部分的单体单元、含有氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元、以及含有选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合。

在某些实施方案中，两亲性聚合物为水分散性的(即以0.1重量％至40重量％的浓度未显示出聚合物与水可见分离的聚合物)。在某些实施方案中，两亲性聚合物为“自身水分散性的”。这意指两亲性聚合物为室温下在没有辅助添加表面活性剂、助溶剂或碱性材料的情况下以0.1重量％至40重量％的浓度未显示出聚合物与水可见分离的聚合物。

在某些实施方案中，处于水中的本公开的两亲性聚合物形成含水分散体。在某些实施方案中，此类含水分散体在室温下以0.1重量％的浓度于水中稳定至少一个月。

单体单元通常衍生自烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，单体单元为含(甲基)丙烯酸酯的单元。这就是说，聚合物的单体单元衍生自(甲基)丙烯酸酯单体(即甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体)。

在某些实施方案中，氧化烯部分中的大部分(即大于50重量％)为氧化乙烯部分。典型地，所有氧化烯部分为氧化乙烯部分。

在某些实施方案中，至少10重量百分比(重量％)、或至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％的两亲性聚合物单体单元包含氧化烯部分。在某些实施方案中，至多60重量％、或至多70重量％、或至多80重量％的两亲性聚合物单体单元为包含氧化烯部分的那些。

在某些实施方案中，包含氧化烯部分的单体单元还可包含游离的羟基基团、烷基封端的羟基基团或它们的组合。

含亚烷基氧的单体的示例为(甲基)丙烯酸酯单体(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体)，包括2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基醚封端的聚乙二醇甲基乙基甲基丙烯酸酯(例如，其分子量为1100，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO))、甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，其分子量为500，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇)、甲基醚封端的聚乙二醇丙烯酸酯(例如，其分子量为480，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇)、甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，其分子量为1100，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇)、游离羟基(未封端的)聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，其分子量为526，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇)、甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如，其分子量为360，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇)。其它示例包括CH₂＝CHC(O)-(OC₃H₆)_n-OH、CH₂＝CMeC(O)-(OC₃H₆)_n-OH、CH₂＝CHC(O)-(OC₄H₈)_n-OH以及CH₂＝CMeC(O)-(OC₄H₈)_n-OH，其中对于这些示例中的每一个，n为至少4。其它的还包括羟基或甲基醚封端的EO-PO-(甲基)丙烯酸酯。本文中此类分子量为数均分子量。此类单体的各种组合可用于制备本公开的两亲性聚合物。

在某些实施方案中，至少10重量％、或至少20重量％、或至少30重量％的两亲性聚合物单体单元包含氧化六氟丙烯低聚部分，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5且通常至多15。在某些实施方案中，至多50重量％、或至多60重量％、或至多70重量％的两亲性聚合物单体单元为包含氧化六氟丙烯低聚部分的那些，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5且通常至多15。

氧化六氟丙烯低聚部分由含HFPO-酰胺的单体制得。除非另外指明，否则“HFPO-酰胺”是指基团C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-。在该基团中，“a”为至少5。在一些实施方案中，“a”为至多15。在一些实施方案中，“a”为5至10，或者在一些实施方案中，“a”为5至8。此类物质一般作为具有一定范围“a”值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，使得“a”的值可为平均值，并且因此为非整数。在该基团中，Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)。

包含具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-的部分的氧化六氟丙烯低聚单体示例包括：式

C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_6.3CF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)＝CH₂的氧化六氟丙烯低聚物-甲基丙烯酸酯(其为如美国专利公布2005/0137355的制备例3所述制得的低聚氧化六氟丙烯酰胺醇的甲基丙烯酸酯)、式C-₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_aCF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OP(O)(OH)₂(a＝3-10)的氧化六氟丙烯低聚物-磷酸酯(其可如美国专利公布2005/0048288的实施例1所述制得)、以及数均分子量为500的甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。此类单体的各种组合可用于制备本公开的两亲性聚合物。

在某些实施方案中，至少1重量％、或至少5重量％、或至少7重量％的两亲性聚合物单体单元包括选自下列的侧链基团：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合。在某些实施方案中，至多10重量％、或至多12重量％、或至多15重量％的两亲性聚合物单体单元为包含选自下列的侧链基团的那些：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合。

在某些实施方案中，两亲性聚合物的侧链基团为酸形式。

包含选自磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合的侧链基团的单体的示例包括：含侧链磷酸酯的单体，诸如磷酸酯甲基丙烯酸酯单体、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、HEMA-磷酸酯；含侧链膦酸酯的单体，诸如乙烯基膦酸；以及含侧链磺酸酯的单体，诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。此类单体的各种组合可用于制备本公开的两亲性聚合物。

在某些实施方案中，除了这三种类型的单体(即含亚烷基氧的单体、氧化六氟丙烯低聚单体以及包含选自磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合的侧链基团的单体)之外，还可使用各种其它单体来制备本公开的两亲性聚合物。如果使用，则此类“其它”单体单元可以相对较少(例如，小于5重量％)的量存在于本公开的两亲性聚合物中。除含亚烷基氧的单体、氧化六氟丙烯低聚单体以及包含选自磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合的侧链基团的单体之外的此类单体的示例包括例如(甲基)丙烯酸和甲基甲基丙烯酸酯。

在某些实施方案中，本公开的两亲性聚合物还包含具有侧链羧酸基团的单体单元。如果使用，则具有羧酸基团的单体的示例包括丙烯酸、CH₂＝C(R)-COO-C₂H₄OCOC₂H₄COOH，其中R＝H或CH₃。

在某些实施方案中，本公开的两亲性聚合物包含0重量％至小于2重量％的烷氧基硅烷基团。在某些实施方案中，本公开的两亲性聚合物并不包含烷氧基硅烷基团。在此背景下，“烷氧基硅烷”基团是指基团-Si(OR)₃，其中R独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。如果使用，则包含烷氧基硅烷基团的单体的示例包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。

本文所述的两亲性聚合物可通过例如典型地在存在链转移剂和引发剂(即催化剂)的情况下使含有至少三种类型的单体(即含亚烷基氧的单体、氧化六氟丙烯低聚单体以及含有选自磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合的侧链基团的单体)的混合物反应而制备。术语“使......反应”意指形成包含因所述三种单体单元中的每一种而得到的至少一个可识别结构元素的组合物。依据反应的化学计量，可以形成低聚物或聚合物。通常，聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。

本领域的技术人员可以容易地确定聚合条件。例如，可在适于进行有机自由基反应的广泛各种温度下实施聚合。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度以及所需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度和溶剂。尽管要枚举适合所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但一般适宜的温度处于30℃至200℃的范围内。

自由基聚合可在存在链转移剂的情况下实施。可用于制备本文所述组合物的典型链转移剂包括被羟基取代的硫醇(例如，2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1，2-丙二醇(即硫代甘油))；被氨基取代的硫醇(例如，2-巯基乙基胺)；双官能硫醇(例如，二(2-巯基乙基)硫化物)；以及脂族硫醇(例如，辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。其它的包括甲基巯基丙酸酯和巯基丙酸。

自由基聚合可在存在引发剂(即催化剂)的情况下实施。可用于制备本文所述组合物的典型引发剂包括生成自由基的引发剂(包括基于过氧化物的引发剂)。示例包括可以商品名“VAZO 67”商购自特拉华州威明顿的杜邦(DuPont，Wilmington，DE)的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。

在某些实施方案中，反应是在一种或多种有机溶剂中实施的。组分可以任何适宜的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计5重量百分比至80重量百分比)存在于反应介质中。适宜溶剂的例示性示例包括醚(例如，二乙基醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)、以及它们的混合物。

涂料组合物

本公开提供了涂料组合物，其可用于处理硬质表面的方法以提供易于清洁的表面。硬质表面可包括金属(例如，不锈钢或铝)、木材、木质层压体、涂覆有聚氨酯的木材、玻璃、陶瓷或它们的组合。

涂料组合物优选地为含水分散体。涂料组合物中的两亲性聚合物可以基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的量存在。涂料组合物中的两亲性聚合物可以基于涂料组合物的总重量计至多1.0重量％的量存在。

在某些实施方案中，涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计至少80重量％的量的水。在某些实施方案中，涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计大于99.9重量％的量的水。

在某些实施方案中，涂料组合物可为可喷雾形式。另选地，其可以可擦洗或可浸洗形式使用。因此，其可被消费者或制造商用于例如炉面。

在一些情况下，涂料组合物中未使用有机溶剂。

在某些实施方案中，涂料组合物还可包含水可混溶的有机溶剂。适宜的水可混溶的有机溶剂的示例包括异丙醇、乙醇、甲醇、正丁醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇以及它们的组合。如果使用，则水可混溶的有机溶剂通常以基于涂料组合物的总重量计至少10重量％的量存在。如果使用，则水可混溶的有机溶剂通常以基于涂料组合物的总重量计不大于50重量％的量存在。

在某些实施方案中，涂料组合物还可包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂的示例包括芳香剂、防腐剂、颜料、稳定剂、消泡剂、防污剂以及它们的组合。如果使用，则本领域的技术人员能容易地确定这些添加剂中的每一种的量。

可使用多种液体涂覆技术(例如，喷涂、浸涂、漆涂等)中的任一种来施涂所述涂料组合物。可将其于室温下简单干燥以去除至少一部分可能包括的水或有机溶剂。如果需要，可将涂料组合物在涂覆之后加热至高于室温的温度(例如，130℃)以用于改善性能。

例示性实施方案

实施方案1为一种两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含以下单体单元(或者基本上由以下单体单元组成，或者由以下单体单元组成)：至少10重量％的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元；以及含有选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；其中两亲性聚合物为水分散性的。

实施方案2为根据实施方案1所述的两亲性聚合物，其中侧链基团为酸形式。

实施方案3为根据实施方案1或2所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物形成在室温下以0.1重量％的浓度于水中至少一个月稳定的分散体。

实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含0重量％至小于2重量％的烷氧基硅烷基团。

实施方案5为根据实施方案4所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物不包含烷氧基硅烷基团。

实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的两亲性聚合物，其中单体单元为含(甲基)丙烯酸酯的单元。

实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物还包含含有侧链羧酸基团的单体单元。

实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含10重量％至80重量％的含有氧化烯部分的单体单元。

实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含10重量％至60重量％的含有氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5。

实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含1重量％至10重量％的含有选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合。

实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的两亲性聚合物，其中包含氧化烯部分的单体单元包含游离的羟基基团、烷基封端的羟基基团或它们的组合。

实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的两亲性聚合物，其中“a”为至多15(或者，5至10，或5至8)。

实施方案13为一种含水分散体，所述含水分散体包含根据实施方案1至12中任一项所述的两亲性聚合物。

实施方案14为一种处理硬质表面的方法，所述方法包括：提供根据实施方案13所述的含水分散体；以及将包含含水分散体的涂料组合物施涂至硬质表面以形成易于清洁的涂层。

实施方案15为一种处理硬质表面的方法，所述方法包括：提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；以及两亲性聚合物，所述两亲性聚合物包含：至少10重量％的包含氧化烯部分的单体单元，其中氧化烯部分中的大部分为氧化乙烯部分；含有氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5；以及含有选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合；以及将涂料组合物施涂至硬质表面以形成易于清洁的涂层。

实施方案16为根据实施方案14或15所述的方法，其中硬质表面包括金属、木材、木质层压体、涂覆有聚氨酯的木材、玻璃、陶瓷或它们的组合。

实施方案17为根据实施方案14至16中任一项所述的方法，其中涂料组合物中的两亲性聚合物以基于涂料组合物的总重量计0.1重量％至1.0重量％的量存在。

实施方案18为根据实施方案14至17中任一项所述的方法，其中涂料组合物还包含一种或多种水可混溶的有机溶剂。

实施方案19为根据实施方案14至18中任一项所述的方法，其中两亲性聚合物包含0重量％至小于2重量％的烷氧基硅烷基团。

实施方案20为根据实施方案15至19中任一项所述的方法，其中两亲性聚合物的单体单元为含(甲基)丙烯酸酯的单元。

实施方案21为根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中两亲性聚合物包含以下单体单元(或者基本上由以下单体单元组成，或者由以下单体单元组成)：10重量百分比至80重量百分比的包含氧化烯部分的单体单元；10重量百分比至60重量百分比的包含氧化六氟丙烯低聚部分的单体单元，所述氧化六氟丙烯低聚部分具有式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-Q-，其中Q为具有至少一个碳原子的连接基团(例如，-C₂H₄-、-C₃H₆-、-C₄H₈-、苯基、苄基、环己基)，并且“a”为至少5；以及1重量百分比至10重量百分比的包含选自下列的侧链基团的单体单元：磷酸酯基团、膦酸酯基团、磺酸酯基团以及它们的组合。

实施方案22为根据实施方案15至21中任一项所述的方法，其中“a”为至多15(或者，5至10，或5至8)。

实施例

通过以下实施例进一步说明本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。

以下实施例仅用于说明的目的且无意以任何方式限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例中的所有份数、百分比、比率等均是按重量计。所用的单位缩写包括：min＝分钟，h＝小时，g＝克，Wt＝重量，cm＝厘米。除非另外说明，否则材料获自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。

材料

PM1＝2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸酯单体和磷酸酯甲基丙烯酸酯单体的50∶50混合物，可以商品名“CD9050”商购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer，Exton，PA)。

PM2＝乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯或HEMA-磷酸酯，可以HEMA-磷酸酯产品号X7440000商购自ESSTECH公司(ESSTECH，Inc.)。

PM3＝乙烯基膦酸，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

MMP(链转移剂)＝甲基巯基丙酸酯，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

V-67(催化剂)＝2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，可以商品名“VAZO 67”商购自特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)。

AA(丙烯酸)，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG1100MEM＝甲基醚封端的聚乙二醇甲基乙基甲基丙烯酸酯，其数均分子量(MW)为1100，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG500MA＝甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其数均MW为500，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG480A＝甲基醚封端的聚乙二醇丙烯酸酯，其数均MW为480，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG1100MA＝甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其数均MW为1100，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG526MAU＝游离羟基(未封端的)聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其数均MW为526，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

PEG360MA＝甲基醚封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其数均MW为360，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

TMSPMA＝3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

HFPO-酰胺-MA＝氧化六氟丙烯低聚物-甲基丙烯酸酯。C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_6.3CF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OC(O)C(CH₃)＝CH₂；如美国专利公布2005/0137355的制备例3所述制得的低聚氧化六氟丙烯酰胺醇的甲基丙烯酸酯。

HFPO-酰胺-磷酸＝C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_aCF(CF₃)C(O)N(H)CH₂CH₂OP(O)(OH)₂，如美国专利公布2005/0048288的实施例1所述制得，其中a＝3-10。

HFPO-酰胺-季硅烷＝式C₃F₇O-(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-C(O)N(H)-C₃H₆N(CH₃)₂⁺(Cl^-)C₃H₆-Si-(OCH₃)₃的氧化六氟丙烯低聚物-季硅烷，如按美国专利8,080,170的实施例1制得，其中“a”为6.3。

C4A＝C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄COO-CH＝CH₂，如美国专利2,803,615的实施例1所述制得，不同的是N-丙基，N-乙醇全氟辛烷磺酰胺替换为N-甲基，N-乙醇全氟丁烷磺酰胺。

C6A＝FLUOWET AC600，可商购自瑞士赖纳赫的科莱恩/昂高(Clariant/Archroma，Reinach，Switzerland)。

C4MA＝C₄F₉SO₂N(CH₃)C₂H₄COO-C(CH₃)＝CH₂，如美国专利2,803,615的实施例4所述制得，其中N-丁基，N-丁醇全氟辛烷磺酰胺替换为N-甲基，N-乙醇全氟丁烷磺酰胺。

ODMA＝十八烷基甲基丙烯酸酯，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

ODM＝C₁₈H₃₇OCOC₂H₄SH，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

ODA＝十八烷基丙烯酸酯，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

DDM＝十二烷基硫醇，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

MMA＝甲基甲基丙烯酸酯，可商购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇。

通用的聚合过程

将单体和溶剂共混物(甲基异丁基酮(MIBK)/异丙醇(IPA))添加到500毫升(500mL)瓶中并以氮气鼓泡10分钟(min)，其中单体量以及溶剂比率示于表1(除比较例G外，其为水/IPA)。然后添加0.5克(g)的“V-67”并且将该瓶密封并于70℃下加热15小时(h)。通过IR来分析所得的聚合物，其示出了指示聚合物形成的＞C＝C＜峰消失(据信形成无规聚合物)。观察所得的聚合物/溶剂混合物，并且将观察结果记录为：表示极易冷溶的“VS”、表示浑浊的“H”、表示胶凝的”G”、表示澄清的“C”、“2层”、表示沉淀的“P”、表示脱脂乳外观的“SM”、以及表示粘稠的“V”。将聚合物/溶剂加热至50℃以用于进一步观察，并且若聚合物/溶剂为两层、已胶凝或已沉淀，便不尝试添加水来制备水分散体且不进行油污对抗测试。否则，添加100克的部分上述聚合物/溶剂溶液和200g的去离子水，并且对以上二者中任一者进行4min的声处理或者使其穿过微射流机两次。在40℃下，使用旋转蒸发器通过真空蒸馏来去除所得的分散体中的溶剂。在溶剂去除之后，含水混合物的外观记录为：表示微乳液的“M”、表示粘稠微乳液的“VM”、表示澄清的“C”、表示几乎澄清的“AC”、表示浑浊的“H”或者“2层”。

油污去除测试A

本测试用于表1和表2中的所有实施例(除标记“NT”的那些之外)。使用移液管将溶液(1重量百分比(重量％)的固体聚合物)涂覆到光裸的不锈钢面板(7.5cm×7.5cm(3in×3in))上。在使用纸巾将多余部分擦掉之前，使该溶液于面板上静置5分钟(min)。然后在对抗油污之前使面板于20℃下干燥1小时(h)。

通过将1g的“油红O”(马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎(Alfa Aesar，Ward Hill，MA))和99g的矿物油/十六烷(密苏里州圣路易斯的奥德里奇(Aldrich，St.Louis，MO))混合来制备油污。然后将面板暴露于3滴油污并涂擦以均匀涂覆所述基材(3滴总共0.07克)。5min之后，在流动的20℃自来水下冲洗面板(未使用清洁剂或表面活性剂，或者未采用任何种类的磨蚀)20秒(20秒中使用700克水)。油污去除结果如下记录：若视觉上发现大部分未洗掉，则记录为“无”，或者若视觉上发现油污完全洗掉，则记录为“所有”。“易于清洁”定义为具有“所有”等级。

在一种情形(实施例1)下，在首次测试之后通过在对抗油污之前将其于20℃下再干燥1h来在同一面板上将油污去除测试重复两次以上。然后将面板再暴露于三滴油污并涂擦以均匀涂覆所述基材。然后再经5min之后，在流动的20℃自来水下冲洗面板20秒。将该过程再重复一次来达到总共三次的对抗/冲洗循环。这显示出该处理耐受3次对抗/冲洗循环，如表2所示。

油污去除测试B

本测试用于以未包括于表1或表2中的“附加的基材测试”所描述的那些。将溶液(0.5重量％的固体聚合物)喷涂以完全覆盖所述基材并使其于20℃下干燥1h。所述基材包括：普通玻璃面板，2英寸(in)×5in×1/8in(5厘米(cm)×12.5×0.32cm，其商购获自俄亥俄州费尔菲尔德的恰森仪器(Cheminstruments，Fairfield，OH))；白色的三聚氰胺木质层压片，通常仅将顶层压制到木材上，6in×12in×0.028in(15cm×30cm×0.07cm，其商购获自印度的CenturyPly(CenturyPly，India))；陶瓷砖，30cm×30cm，其商购获自印度新德里的Kahjaria tiles(Kahjaria tiles，New Delhi，India)；以及聚氨酯涂覆的木材，42.5cm×12cm，以“Asian Paints PU Interior”聚氨酯处理的木材(聚氨酯得自印度孟买的亚洲涂料有限公司(Asian Paints Limited，Mumbai，India))。

将三滴(0.07克)的植物烹调油(60％精制玉米油/40％精制米糠油(以商标名“SAFFOLA TASTY”(印度的马可有限公司(Marco Limited，India))销售，并且获自当地零售商)的共混物)均匀铺展到经涂覆的和未经涂覆的玻璃面板上(对于木质层压面板而言需15滴)，并且使其于20℃下保持1h。

然后在相同流量条件流动的20℃自来水下冲洗经涂覆的和未经涂覆的面板20秒(20秒中使用700克水)。未使用清洁剂或表面活性剂。未进行任何种类的研磨。

NA＝不适用

NT＝未测试

NA＝不适用

NT＝未测试

现实生活挡板测试

为了进一步例示效果，将水中0.1％的实施例1聚合物喷涂在不锈钢挡板上并将其于20℃下干燥。使通气罩中经涂覆的和未经涂覆的挡板(并排)于家中经历现实生活烹饪条件一个月，在此之后去除这两块挡板来进行清洁。图1A清楚地示出了经涂覆的挡板在浸入温自来水后(30℃-35℃下20min-30min)非常容易清洁。在将未涂覆的挡板于相同温水中浸入相同时间时，油污清楚地未除去，如图1B所见。

附加的基材或污垢测试

接着将实施例1的聚合物对比竞争商硬质表面清洁剂添加剂(可以商品名“MODISURF”商购自新泽西州爱迪生的克罗达公司(Croda，Inc.，Edison，NJ))进行测试，后者广告称其使污垢更加容易去除并提供抵抗未来污垢的保护表面层。评估水中1％的MODISURF溶液和水中0.5％的实施例1聚合物溶液。将这两种溶液喷涂到钢面板上并按照“油污去除测试B”进行测试，但在使涂覆有油污的面板干燥1小时之后，将0.1g的路边粘性尘土(以研钵和研杵研磨并经45微米孔筛的筛选)均匀地撒在涂覆有油污的面板的顶部上。通过拍打面板五次来将多余的(松散)灰尘从表面去除。相比于“MODISURF”聚合物，涂覆有实施例1聚合物的面板保持的尘土低40％-50％。使以上这些面板于环境温度下静置24h，以便使油污和灰尘有足够的时间保留在表面上。

通过将这些面板于自来水下冲洗15-20s来清洁。在清洁表面上的油污和尘土方面，实施例1聚合物(对比于“MODISURF”)的确好得多，如通气罩下现实生活条件所见。

接着评估实施例1聚合物(水中0.5重量％)在如下材料上的清洁能力：玻璃表面(图2A-2C)、三聚氰胺层压木材顶片(图3A-3C)、陶瓷砖(图4A-4B、5A-5B)、以及聚氨酯涂覆的木材(图6A-6B、7A-7B)。将该溶液喷涂在玻璃面板5cm×10cm(2in×5in)上，并且按照“油污去除测试B”进行测试。可如图2B、3B、5B、7B所见，涂覆有实施例1聚合物的面板显示出完全去除植物油，而未涂覆的面板(图2C、3C、5A、7A)在清洁之后依然在表面上保持基本上所有油污。

本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。