用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法，具体步骤为：将二乙烯基苯、纳米二氧化硅、偶氮二异丁腈加入乙酸乙酯中混合形成预聚液；将预聚液在水热条件下反应，最后挥发出溶剂。本发明的特点是乙酸乙酯既作为溶剂又作为致孔剂，避免了模板的使用及后处理；多级孔结构、低表面能和多尺度粗糙结构在原位聚合过程中一步实现；所得材料具有高度多孔结构、很高的比表面积、孔体积及优异的超疏水超亲油性。因此该材料不仅可以用于常规油水混合物的分离而且可以用于纳米级/亚微米级等多种类型的水包油型和油包水型的乳液分离。本发明原料价格低廉，制备条件温和且不需要复杂的设备，避免了模板的使用及除去。
【专利说明】
用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法，具体是将多级孔结构和超疏水性在水热聚合过程中引入到聚合物体系中，从而得到具有高度多孔结构、高比表面积、孔体积及优异的超疏水超亲油性的材料。此多级孔材料可以应用于油水分离尤其是油水乳液分离领域。
【背景技术】
[0002]由于大量工业污水和漏油事件频发而导致的日益严重的水污染危害人类赖以生存的环境。出于环境和经济发展的要求，迫切需要寻求高效经济的途径除去污水中的油或者有机污染物。为解决这个问题，人们利用了一系列材料例如无机吸附剂、活性炭或者天然纤维等材料吸附水表面的油污，但由于其既亲水又亲油因而选择性差，影响了实际应用。
[0003]为了寻求高效经济的分离途径，人们通过改变材料的浸润性发展了一系列新型的油水分尚材料，例如超疏水/超未油多孔I旲，超疏油/超未水I旲及尚吸附能力的石墨稀海绵，碳纳米管海绵及改性的聚氨酯海绵等多孔整体材料。这些材料对多种油以及有机溶剂具有选择吸附性。但是昂贵的原材料或者复杂苛刻的制备条件使得它们不能大规模制备，而且只对简单的油水混合物的分离有效，对于表面活性剂稳定的油水乳液上述材料就失去其分离功能。即使有一些材料能用于乳液分离但通常只能用于油包水或者水包油单一乳液的分离，制备出同时能够有效分离油包水和水包油体系的油水分离材料比较困难。因此制备出价格低廉，绿色环保，且能够同时分离油包水和水包油乳液体系的功能材料迫在眉睫。
[0004]国内外近年来对油水分离材料研究较多，但用于油水乳液分离尤其是同时适用于油包水和水包油乳液体系分离的材料要求苛刻，因此目前对于同时适用于油包水和水包油乳液体系分离的材料报道极少。Tuteja等通过浸涂的方法制备出用于油包水和水包油乳液体系分离的膜材料(Nat.Commun.2012, 3，1025)。薛立新等制备出PVDF膜实现了油包水和水包油乳液体系的分离(Adv.Mater.2014，26，2943-2948)，从而引起了人们的广泛关注。然而，目前国内外有关无模板法制备多级孔聚合物实现油包水和水包油乳液体系分离的材料却鲜有报道。在制备多孔材料时通常需要使用冷冻干燥或者模板，特殊的设备，繁琐的模板制备过程及需要刻蚀或者其它后处理以除去使用的模板，耗时昂贵，不符合当前绿色化学的理念，远不能满足其广阔的应用领域。此外，材料的机械性能在使用过程中往往不能满足实际应用。因此发明制备工艺简单易行，稳定性强的多级孔聚合物用于油包水和水包油乳液体系的分离是极为必要的，对于复杂污水的处理方面有着潜在的巨大市场。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法。
[0006]本发明所述制备方法绿色简单，所得多级孔聚合物可以任意研磨，具有很好的机械强度并且可循环使用，解决了过滤式破乳网膜在多次使用时因乳液堵塞微孔、污染网膜而导致分离效率大大降低的问题，从而有效地延长了材料的使用寿命。
[0007]本发明的技术方案:选用合适的溶剂作为致孔剂以避免模板的使用，通过水热聚合的方法得到具有多级孔结构、高比表面积的新型超疏水油水分离材料，得到的材料能够用于油水混合物及油水乳液的分离。
[0008]用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法，其特征在于包括以下步骤:
1)将纳米二氧化硅在乙酸乙酯中超声分散10?40min即得二氧化硅分散液，然后在转速为500?1300 r/min条件下将单体二乙稀基苯、引发剂偶氮二异丁腈加入二氧化娃分散液中搅拌2?6 h即得预聚液；
2)将上述预聚液在60?150°C水热反应12?24h，将反应所得混合物冷却至室温后将其置于20?50°C挥发直至溶剂挥发完全，然后研磨即得用于油水混合物及油水乳液分离的多级孔聚合物。
[0009]所述纳米二氧化硅与二乙烯基苯的质量百分比为4.0?16.0%;所述偶氮二异丁腈与二乙烯基苯的质量百分比为1.6?4.0%;所述二乙烯基苯与乙酸乙酯的质量体积比为0.05?0.1 g/mLo
[0010]与现有的技术相比，本发明的优点在于:
I)制备过程简单，将多孔材料和超疏水材料的优点有机结合起来，通过一步水热法得到既具有多级孔结构和高比表面积又具有优异超疏水性的油水分离材料。
[0011]2)制备过程无模板，只需挥发溶剂即可得到多级孔结构，避免了模板法繁琐的模板制备及除去等过程。使用的原料无氟及溶剂低毒对环境友好，符合当前绿色化学的理念。
[0012]3)该材料不仅能用于简单的油水混合物的分离，而且能够分离纳米级/亚微米级等多种类型的油包水型和水包油型的乳液分离，极大扩展了材料的适用范围。
[0013]4)该材料很好的机械稳定性可以任意研磨及堆积，并能重复使用，解决了过滤式破乳网膜在多次使用时因乳液堵塞微孔、污染网膜而导致分离效率大大降低的问题。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1所制的产品的图片。
[0015]图2为本发明实施例2所制的产品用于甲苯包水和水包甲苯溶液分离效果图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
二氧化娃0.1克二乙烯基苯2.5克乙酸乙酯30 mL
偶氮二异丁腈0.07克水热温度120°C
反应时间18 h
溶剂挥发温度25 °C 按上述比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为10 min,然后在在转速为800 r/min条件下将单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈加入到上述混合物中搅拌2 h，形成预聚液。接着将上述预聚液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，以5°C/min升温速率升至120°C水热反应18 h。反应结束后冷却至室温在25°C环境中将溶剂挥发完全即可得到多级孔的超疏水聚合物整体材料。其测量其接触角为大于160°，比表面积在800 m2/g左右。将其研磨后装填在层析柱中即可分离甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及对应的水包油乳液。
[0017]实施例2:
二氧化娃0.2克二乙烯基苯2.5克乙酸乙酯32 mL
偶氮二异丁腈0.07克水热温度110°C
反应时间20 h
溶剂挥发温度30 °C
按上述比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为20 min,然后在在转速为1000 r/min条件下将单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈加入到上述混合物中搅拌3 h,形成预聚液。接着将上述预聚液转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬中，以5°C/min升温速率升至110°C水热反应20 h。反应结束后冷却至室温在30°C环境中将溶剂挥发完全即可得到多级孔的超疏水聚合物整体材料。其测量其接触角为大于160°，比表面积大于820 m2/g。将其研磨后装填在层析柱中即可分离甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及对应的水包油乳液。
[0018]实施例3:
二氧化硅0.4克二乙烯基苯6.0克乙酸乙酯80 mL
偶氣二异丁臆0.15克水热温度110°C
反应时间24 h
溶剂挥发温度30-40 °C
按上述比例称取各组分，首先将纳米二氧化硅分散到溶剂中，超声时间为20 min,然后在在转速为1000 r/min条件下将单体二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈入到上述混合物中搅拌5 h,形成预聚液。接着将上述预聚液转移到200 mL的聚四氟乙烯内衬中，以5°C/min升温速率升至110°C水热反应24 h。反应结束后冷却至室温在30_40°C环境中将溶剂挥发完全即可得到多级孔的超疏水聚合物整体材料。其测量其接触角为大于160°，比表面积大于800 m2/g。将其研磨后装填在层析柱中即可分离甲苯包水乳液、氯仿包水乳液及对应的水包油乳液。
【主权项】
1.用于油水混合物及乳液分离的多级孔聚合物的无模板制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将纳米二氧化硅在乙酸乙酯中超声分散1?40min即得二氧化硅分散液，然后在转速为500?1300 r/min条件下将单体二乙稀基苯、引发剂偶氮二异丁腈加入二氧化娃分散液中搅拌2?6 h即得预聚液； 2)将上述预聚液在60?150°C水热反应12?24h，将反应所得混合物冷却至室温后将其置于20?50°C挥发直至溶剂挥发完全，然后研磨即得用于油水混合物及油水乳液分离的多级孔聚合物。2.如权利要求1所述的制备方法，特征在于所述纳米二氧化硅与二乙烯基苯的质量百分比为4.0?16.0%;所述偶氮二异丁腈与二乙烯基苯的质量百分比为1.6?4.0%;所述二乙烯基苯与乙酸乙酯的质量体积比为0.05?0.1 g/mLo
【文档编号】C08F212/36GK106084155SQ201610592864
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月26日 公开号201610592864.6, CN 106084155 A, CN 106084155A, CN 201610592864, CN-A-106084155, CN106084155 A, CN106084155A, CN201610592864, CN201610592864.6
【发明人】张招柱, 李永, 葛博
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所