弱中和聚合物的低浓度反相乳液聚合的方法和获得的反相乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通常用作含水介质的增稠剂和/或稳定剂的包含弱酸官能团的合成 聚合物的技术领域，更确切涉及制造经由反相乳液聚合法由至少一种带有弱酸官能团的单 体获得的聚合物的方法，还涉及可以通过此类方法获得的聚合物。
[0002] 发明背景
[0003] 由至少一种含有弱酸官能团的单体形成的各种类型的聚合物在不同类型的应用 中用作增稠剂和/或稳定剂。例如可以提及专利FR 2 810 545和FR 2 873 126或专利 US 3 724 547。最通常地，为了获得所需增稠和/或稳定效果，此类聚合物以其酸官能团被 至少部分中和的聚合物形式直接制备，中和度最通常大于50%，或中和度甚至100%。事实 上，由现有技术已经知道，通过反相乳液聚合并由含酸官能团的单体获得的合成增稠剂，例 如丙烯酸聚合物，在使用前必须完全或以充分的中和度中和，以获得令人满意的增稠效果。 事实上，酸官能团转化为盐能够改变聚合物的状态，并发展含水介质的粘度。专利EP 0 161 038描述了这些性质。
[0004] 当聚合物制备经由油包水反相乳液聚合法直接进行时，出于可行性原因，如在文 献US 5 216 070中特别说明的那样，在所需聚合物由至少一种包含弱酸官能团的单体如 丙烯酸制备的情况下，为了进行该聚合反应，必须使用其弱酸官能团处于中和形式的单体 以避免采用经由反相乳液的制备方法过程中的沉淀问题。例如专利US 5 380 465、US 4 539 368 和 US 4 656 222 以及 Chinese Chemical Letters,第 13 卷，第 10 期，第 993-996 页，2002中的公开文献均采用带有弱酸官能团的单体的高中和百分比、或甚至完全中和来 进行反相乳液聚合反应。这是因为，如现有技术中，特别是专利US 5 216 070中所示，在不 中和所用的带有弱酸官能团的单体的情况下直接经由反相乳液聚合法制备此类聚合物造 成了沉淀/失稳问题。事实上，特别如文献US 3 284 393中所示，经由此类方法制备聚丙 烯酸胶乳（如实施例3中具体描述的那样）造成了稳定性问题，获得的胶乳必须用盐酸絮 凝和浓缩以便通过过滤获得该聚合物。
[0005] 通过反相乳液聚合获得的聚合物广泛用作流变改性剂。由此，仍在寻找该领 域中在粘度和增稠和/或稳定能力方面表现出改善性质的聚合物。例如，专利申请W0 2005/097834提供了制备具有改善的增稠性质的反相乳液形式的包含酸官能团的聚合物。 该聚合物具有25%至100%、优选30%至40%的中和百分比。
[0006]发明概述
[0007] 在这方面，申请人的目的之一是开发通过反相乳液聚合获得的表现出改善的增稠 性能水平的聚合物。本发明提供了一种能够实现此目的的新方法。
[0008] 在本发明中，申请人已经着眼于经由油包水反相乳液聚合制备聚合物的反相乳 液，该聚合物的反相乳液包含高摩尔百分比（相对于所有所用单体）的带有一个或多个弱 酸官能团的单体，特别是包含至少30摩尔％的带有至少一个弱酸官能团的单体。本发明人 已经证实，采用该摩尔百分比的带有弱酸官能团的单体时，所获得的聚合物的特性实际上 一方面取决于聚合过程中所用单体的酸官能团的中和度，另一方面取决于水相中单体的总 浓度。以与现有技术中提出的推荐以酸官能团的高中和度进行聚合的方法相比独创的方 式，申请人在本发明中已经转向于聚合物反相乳液聚合方法，该方法表现为低中和度，特别 是最多20%的存在的酸官能团的中和度。
[0009] 在本发明中，申请人提供了通过在油包水反相乳液中聚合单体水溶液来制备此类 聚合物的方法，其中在所有单体的浓度为每克水溶液1. 3毫摩尔至3. 6毫摩尔的条件下进 行聚合。此外，申请人已经证实，不同于特别用于现有技术的更高浓度，此浓度范围与所获 得的具有所存在的弱酸官能团的低中和度的聚合物相容并能够免除现有技术中观察到的 稳定性问题。
[0010] 在这方面，本发明涉及通过在油包水反相乳液中聚合一种或多种单体的水溶液来 制备聚合物的方法，其中所用单体的一种或多种包含至少一个酸官能团，带有至少一个弱 酸官能团的单体相对于所有所用单体的摩尔百分比为至少30%，其中：
[0011] i)在水溶液中所有单体的浓度为每克水溶液1. 3毫摩尔至3. 6毫摩尔的条件下进 行聚合，
[0012] ii)在该聚合过程中，存在于具有至少一个酸官能团的所用单体上的酸官能团的 最多20%为中和形式。
[0013] 特别地，在该聚合过程中，存在于具有至少一个酸官能团的所用单体上的酸官能 团的最多10%、优选最多5%且更优选最多2%为中和形式，由此能够获得甚至更有利的增 稠性质。根据一个特定实施方案，存在于所用单体上的酸官能团的100 %在该聚合过程中为 游离酸形式。
[0014] 在本发明中，该聚合最好以水溶液中存在的单体总浓度为每克水溶液1. 7毫摩尔 至3. 3毫摩尔的条件来进行。在本发明中，相对于水溶液（也称为水相）的总重量给出该 单体浓度，即包含的单体的重量。
[0015] 特别地，因此有可能以下列组合进行该聚合：
[0016]-水溶液中所有单体的浓度为每克水溶液1. 3毫摩尔至3. 6毫摩尔，并且存在于具 有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的最多2〇%、有利地最多1〇%、优选最多5%和 更优选最多2%、或甚至0%为中和形式，
[0017]-水溶液中所有单体的浓度为每克水溶液1. 7毫摩尔至3. 3毫摩尔，并且存在于具 有至少一个酸官能团的单体上的酸官能团的最多2〇%、有利地最多1〇%、优选最多5%和 更优选最多2%、或甚至0%为中和形式。
[0018] 带有至少一个弱酸官能团的单体相对于所有所用单体的摩尔百分比优选为至少 50%、优选至少70%、且非常优选至少80%。此类摩尔百分比可以与前述任何单体浓度/ 中和度组合一起使用。
[0019] 在本发明中，优选用具有至少一个烯属不饱和度的单体来进行该聚合。
[0020] 优选地，用带有至少一个弱酸官能团的单一单体来进行该聚合，其相对于所有所 用单体的摩尔百分比为至少30%，其游离酸形式选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、 马来酸和富马酸。该带有至少一个弱酸官能团的单体非常优选为游离酸形式或具有根据本 发明的中和度的丙烯酸。还有可能使用多种带有至少一个弱酸官能团的单体，特别是选自 前面列举的那些，其相对于所有所用单体的总摩尔百分比为至少30%。优选地，这些单体之 一是游离酸形式或具有根据本发明的中和度的丙烯酸。
[0021] 可以用至少一种带有至少一个强酸官能团的单体来进行该聚合。在这种情况下优 选以相对于所有所用单体小于50%且更优选小于30%的带有至少一个强酸官能团的单体 浓度来进行该聚合。例如可以用带有至少一个强酸官能团的单体来进行该聚合，其游离酸 形式选自丙烯酰胺基烷基磺酸，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ATBS)。在这种情况下， 例如可以用丙烯酸/ATBS或丙烯酸/ATBS/丙烯酰胺组合进行该聚合，该酸单体可能为游离 酸形式，或具有根据本发明的中和度。
[0022] 本发明的主题还是可以通过本发明的方法获得的聚合物，无论其实施变体如何。
[0023] 在本发明中，已经注意到，通过选择落在每克水溶液1. 3毫摩尔至3. 6毫摩尔的范 围内的单体浓度来进行该反相乳液聚合反应，有可能制备具有低中和度、或甚至未中和的 带有酸官能团的聚合物的反相乳液，其是稳定的，即没有观察到快速沉淀现象。此外，已经 证实此类浓度范围（与尤其用于现有技术的更高浓度相反）与存在的酸官能团的弱中和结 合能够在至少部分中和的步骤后获得提供增稠和/或稳定效力的聚合物，该效力大于通过 反相乳液聚合获得的现有技术聚合物。
[0024] 术语"带有至少一个酸官能团的单体"意指带有一个或多个游离或中和的（即通 过碱的作用盐化）酸官能团的单体。当单体包含超过一个酸官能团时，其有可能仅具有一 部分中和形式的酸官能团。存在的酸官能团可以是弱酸或强酸官能团。通常，所用的单体 仅包含弱酸官能团或仅包含强酸官能团，并且最通常地，将使用带有单一酸官能团的单体。
[0025] 作为-C00H类型的游离酸形式的带有至少一个弱酸官能团的单体的实例，可以提 及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸，其均仅包含一个弱酸官能团，以及马来酸和富马 酸，其就此而言包含两个弱酸官能团。
[0026] 作为游离酸形式的带