光固化性组合物及成形物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于成形的光固化性树脂组合物，特别涉及可用于厚物和结构物的具 有低收缩性而且生产性优良的光固化性树脂组合物以及利用了该组合物的成形物。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯的透射率和双折射性等光学特性良好，一直以来广泛运用于树 脂制光学部件等成形部件中。关于聚甲基丙烯酸甲酯的成形，虽有将高温下熔融的树脂于 高压下注入成形模具中的方法，但是这种方法需要昂贵且大型的挤出装置和耐热耐压的成 形模具，因为加温冷却导致生产所需的工序时间长，而且需要大量的能量。
[0003] 作为除熔融成形聚甲基丙烯酸甲酯以外的方法，例如专利文献1中记载了将作为 聚甲基丙烯酸甲酯的前体的甲基丙烯酸甲酯加入成形模具进行聚合的方法，但是聚合时甲 基丙烯酸甲酯的体积收缩率大，难以高精度地获得成形品。
[0004] 另一方面，如专利文献2所述的利用含有作为光聚合性树脂的氨基甲酸酯丙烯酸 酯和光聚合引发剂的光聚合性组合物以获得成形物的方法，虽然由于可在数秒~数分钟内 获得固化物而被广泛运用于各种涂布、微透镜阵列和三维造型等，但是利用这样的方法能 够固化的成形体的厚度最多只有数毫米，极难获得结构构件和大型部件。
[0005] 作为获得厚成形体的方法，如专利文献3所述，已知利用环氧树脂和光产酸剂的 方法。利用这种方法虽然能够成形30mm以上的厚物，但是不仅有固化所需时间长的问题， 还有树脂的黄变、使用高价且有害的重金属化合物作为光产酸剂等问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利特开平11-223704号公报
[0009] 专利文献2:日本专利特开2008-038117号公报
[0010] 专利文献3:日本专利特许第3197907号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的技术问题
[0012] 鉴于这种情况，本发明的目的在于提供不需要聚甲基丙烯酸甲酯的注塑成形等所 必须的高温高压大型装置以及耐热耐压的成形模具，即可利用能够基于廉价且安全性高的 丙烯酸酯类化合物进行高速成形的光固化法简便且高速、高精度地获得厚度超过5mm的厚 成形物的成型用（成形用）光固化性组合物；以及利用该组合物的成形品。
[0013] 解决技术问题所采用的技术方案
[0014] 本发明者们为解决上述技术问题进行仔细研究后发现，包含以高比例含有特定的 脂环式丙烯酸酯的高分子化合物、特定的反应性稀释剂和光聚合引发剂作为必要成分的成 形用光固化性组合物可以通过光固化以高生产性获得高精度的成形品，从而完成了本发 明。
[0015] 即，本发明的成形用光固化性组合物是包含高分子化合物（A)、反应性稀释剂（B) 和光聚合引发剂（C)的成形用光固化性组合物，其特征在于：所述高分子化合物（A)作为结 构单体单元包含由下式（1)所示的化合物形成的结构单元及/或由下式（2)所示的化合物 形成的结构单元，所述式（1)所示的化合物及/或所述式（2)所示的化合物的合计重量占 所述高分子化合物（A)总重量的60重量％以上，所述反应性稀释剂（B)含有所述式（1)及 /或所述式（2)所示的化合物。
[0016] [化 1]
[0017]
[0020] 此外，本发明的成形用光固化组合物的特征在于，进一步含有硫醇化合物（D)。
[0021] 此外，本发明的成形用光固化性组合物的特征在于，所述反应性稀释剂（B)含有 下式（3)所示化合物。
[0022] [化3]
[0023]
[0024](上式（3)中，X是具有直链、支链或者环状结构的碳数4~18的二价基团，R1和 R 2分别独立地表不H或者013中的任意一个。）
[0025] 此外，本发明的成形用光固化性组合物的特征在于，高分子化合物（A)的重均分 子量为10, 000~1，000, 000,相对于合计100重量份的所述高分子化合物（A)和所述反应 性稀释剂（B)，含有5~70重量份的所述高分子化合物（A)。
[0026] 此外，本发明的成形用光固化性组合物的特征在于，相对于合计100重量份的所 述高分子化合物（A)和所述反应性稀释剂（B)，含有0. 01~0. 5重量份的所述光聚合引发 剂（C)。
[0027] 此外，本发明的成形用光固化性组合物的特征在于，所述光聚合引发剂（C)是选 自苄基二甲缩酮（例如2, 2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮）、1_羟基环己基苯基酮、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲 基-1-丙-1-酮、2-羟基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基丙酰基）苄基]苯基} -2-甲基-1-丙 酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦以及双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦的至 少一种。
[0028] 此外，本发明的成形用光固化性组合物的特征在于，所述硫醇化合物（D)是选自 式（4)、（5)、（6)以及（7)的至少一种。
[0029][化 4]
[0030]
[0033][化6]
[0034]
[0037](上式⑷~（7)中，R3~R 14分别独立地表示H或CH 3)。
[0038] 此外，本发明还涉及利用本发明的成形用光固化性组合物形成的成形品。
[0039] 此外，本发明还涉及利用本发明的成形用光固化性组合物形成的最薄部分的厚度 为5mm以上的光学用成形品。
[0040] 发明的效果
[0041] 本发明的光固化性组合物可实现在不需要聚甲基丙烯酸甲酯的注塑成形等所必 须的高温高压大型装置以及耐热耐压的成形模具的情况下，即可利用能够基于廉价且安 全性高的丙烯酸酯类化合物进行高速成形的光固化法简便且高速、高精度地获得厚度超过 5mm的厚成形物。
【附图说明】
[0042]图1表示将本发明的成形用光固化性组合物固化、成形时可以使用的透镜模具的 一例。
【具体实施方式】
[0043] 本发明的成形用光固化性组合物是包含高分子化合物（A)、反应性稀释剂（B)和 光聚合引发剂（C)的成形用光固化性组合物，其特征在于，所述高分子化合物（A)作为结构 单体单元包含由下式（1)所示的化合物形成的结构单元及/或由下式（2)所示的化合物形 成的结构单元，所述式（1)所示化合物及/或所述式（2)所示化合物的合计重量占所述高 分子化合物（A)总重量的60重量％以上，所述反应性稀释剂（B)含有所述式（1)及/或所 述式⑵所示的化合物。
[0044] 以下，关于本发明的成形用光固化性组合物的各构成要素进行详细叙述。
[0045][高分子化合物（A)]
[0046] 本发明的高分子化合物（A)定义为使作为构成要素的单体成分部分聚合或完全 聚合时的聚合物成分（不挥发成分）。即，在无溶剂体系中利用部分聚合制备本发明的高分 子化合物（A)时，虽然在部分聚合终止了的体系内存在作为高分子化合物（A)的聚合物成 分（不挥发成分）和未反应的单体成分，这种情况下本发明中只将该聚合物成分定义为高 分子化合物（A)。
[0047]构成本发明的成形用光固化性组合物的高分子化合物（A)中，作为单体单元的所 述式（1)所示化合物（即，丙烯酸异冰片酯）及/或式（2)所示化合物（即丙烯酸二环戊 基酯）合计占高分子化合物（A)总重量（全重量）的60重量％以上，优选占80重量％以 上。在这些化合物的含量不足60重量％时，会有无法获得作为本发明的目标成形品所必须 的硬度等机械特性的情况。此外，式（1)所示化合物及/或式（2)所示化合物的合计重量 的上限没有特别限制，高分子化合物（A)也可仅由式（1)所示化合物及/或式（2)所示化 合物构成。
[0048]另外，在不损害本发明的成形用光固化性组合物的特性的范围内，也可将式（1) 或者式（2)所示化合物以外的共聚成分掺入来构成高分子化合物（A)。作为共聚成分，可例 举（甲基）丙烯酸、马来酸等不饱和有机酸及其酸酐，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、2-乙基己 基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片 酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯 等（甲基）丙烯酸酯类，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲 基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟 甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰 胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙 烯类，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基 化合物，茚。其中，从防止龟裂的观点来看，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯。 另外，使用这些共聚性单体时，优选其掺入量为该高分子化合物（A)总重量的10重量％以 下。
[0049] 此外，作为高分子化合物（A)的构成要素，在聚合时不凝胶化的范围内，可进一步 使用多官能单体。作为多官能单体的例子，可以例举二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸四甘醇酯、二（甲基）丙烯酸聚四甘醇酯、二（甲基）丙烯酸己