光固化性组合物及成形物的制作方法_4

文档序号:9354409阅读:来源:国知局
小时除去氧气后,用水浴升温至60°C。 将O.Olg聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制:V-70)分散于5.0g丙烯酸异冰片酯,将 所得溶液加入上述溶液中进行搅拌。5分钟后由于聚合温度开始上升,40分钟后达到84°C, 然后,温度下降,1小时后恢复到60°C。进一步持续搅拌1小时,获得粘稠性的高分子溶液 (A2)。该高分子溶液(A2)的不挥发成分为34. 8重量%,由GPC测试所得的重均分子量Mw 为29万,多分散性Mw/Mn为2. 5。即,100重量份该高分子溶液(A2)中,本发明的高分子化 合物(A)的比例为34. 8重量份。
[0113][合成例3]
[0114] 在安装有搅拌机和冷却管的2000mL烧瓶中加入232. 5g丙烯酸二环戊基酯(日 立化成工业株式会社(日立化成工業社)制:FA-513A)、12. 5g丙烯酸丁酯(东亚合成株式 会社制:BA)、0. 15g作为硫醇化合物的力U >文MT-PE1 (昭和电工株式会社制),在搅拌的 同时吹入氮气1小时除去氧气后,用水浴升温至60°C。将0.0 lg聚合引发剂(和光纯药工 业株式会社制:V-70)分散于5. Og丙烯酸二环戊基酯,将所得溶液加入上述溶液中进行搅 拌。5分钟后由于聚合温度开始上升,40分钟后达到84°C,然后,温度下降,1小时后恢复到 60°C。进一步持续搅拌1小时,获得粘稠性的高分子溶液(A3)。该高分子溶液(A3)的不挥 发成分为34. 5重量%,由GPC测试所得的重均分子量Mw为29万,多分散性Mw/Mn为2. 5。 即,100重量份该高分子溶液(A3)中,本发明的高分子化合物(A)的比例为34. 5重量份。
[0115][合成例4]
[0116] 在安装有搅拌机和冷却管的2000mL烧瓶中加入700g乙酸乙酯、285g丙烯酸异冰 片酯(大阪有机化学工业株式会社制:IBXA)、15g丙烯酸丁酯(东亚合成株式会社制:BA), 在搅拌的同时吹入氮气1小时除去氧气后,用水浴升温至80°C。将0. 2g聚合引发剂(和光 纯药工业株式会社制:V-601)加入该溶液,持续搅拌3小时进行聚合。将所得粘稠性高分 子溶液涂布在脱模纸上,于80°C干燥2小时,将干燥涂膜剥离粉碎,进一步于80°C进行3小 时减压干燥,得到薄片状的高分子粉末(A4)。该高分子粉末(A4)的由GPC测试所得的重均 分子量Mw为29万,多分散性Mw/Mn为3. 9。即,100重量份该尚分子粉末(A4)中,本发明 的高分子化合物(A)的比例为100重量份。
[0117][合成例5 (比较合成例)]
[0118] 在安装有搅拌机和冷却管的500mL烧瓶中加入100g丙稀酸异冰片酯(大阪有机 化学工业株式会社制:IBXA)、16.8g丙烯酸丁酯(东亚合成株式会社制:BA)、80g丙烯酸 月桂酯(共荣社化学株式会社制-卜L-A)、0? 08g十二烷基硫醇(花王 株式会社制:爹才力;P 3-少20),在搅拌的同时吹入氮气1小时除去氧气后,用水浴升温 至60°C。将0. 008g聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制:V-70)溶解于3. 2g丙烯酸丁 酯,将所得溶液加入上述溶液中进行搅拌。5分钟后由于聚合温度开始上升,11分钟后达到 116°C,然后,温度下降,1小时后恢复到60°C。进一步持续搅拌1小时,获得粘稠性的高分 子溶液(A5)。该高分子溶液(A5)的不挥发成分为42重量%,由GPC测试所得的重均分子 量Mw为23万,多分散性Mw/Mn为2. 4。即,100重量份该高分子溶液(A5)中,本发明的高 分子化合物(A)的比例为42. 0重量份。
[0119] 所述合成例1~5的原料配比以及评价结果再次示于表1。此外,表1中,实际使 用的单体成分的合计重量以100重量份计进行了数值换算。另外,以下表中若无特别限制, 则表中数值的单位为重量份。
[0120] [表 1]
[0121] 表 1
[0122]
[0123]
[0124][实施例1~8]
[0125] 将后续记载的表2-1中所示各成分混合,制备了成形用光固化性组合物。
[0126][固化深度的评价]
[0127] 将所得实施例1~8的成形用光固化性组合物放入硼硅酸盐玻璃制的径35mmX 高78mm的玻璃瓶(亚速旺株式会社(7 X 7 >社)制:歹求歹 > 只夕y 1 -管瓶No. 7), 使深度达到30mm,将玻璃瓶的侧面用遮光性胶布覆盖、使侧面没有因照射光的漫反射产生 的曝光,使用输送型紫外线照射装置(Fusion UV公司制),在空气气氛下,以峰强度167mW/ cm2(365nm)、累计光量1600mJ/cm2(365nm)进行了 2次照射。作为评价,在照射终止后5分 钟时,从试样的液面测定了固化深度。
[0128] [固化性的评价]
[0129] 将所得实施例1~8的成形用光固化性组合物注入图1所示的直径62mm、深16mm 的铝制透镜模具,使成形用光固化性组合物达到该透镜模具的上表面为止。注入光固化性 组合物后,以40 y m厚的PVA膜覆盖透镜模具,在该PVA膜上,用输送型紫外线照射装置以 峰强度167mW/cm2、累计光量1600mJ/cm 2进行了紫外线照射。作为评价,一次照射固化的 情况以◎、两次照射固化的情况以〇、三次照射固化的情况以A、三次照射也未固化的情况 以X记录。
[0130][指触干燥性评价]
[0131] 对于用于固化性评价的实施例1~8的光照射后的试样,因完全固化而手指触碰 时黏着感完全消失的以〇、因橡胶状固化而手指触碰时有黏着感的以X记录。
[0132][色调评价]
[0133] 对用于固化性评价的实施例1~8的光照射后的试样的外观进行了目视观察,藉 此实施色调评价。
[0134][实施例9]
[0135] 除将反应性稀释剂(B)成分的种类适度变更以外,以与实施例1~8相同的步骤 制备、评价了成形用光固化性组合物。
[0136] [比较例 1,2]
[0137]除将实施例1中所用高分子化合物(A1)换为高分子化合物(A5),进一步将反应性 稀释剂的种类适度变更以外,以与实施例1~8相同的步骤制备、评价了成形用光固化性组 合物。
[0138] [比较例3~6]
[0139]除将实施例1中所用高分子化合物(A1)换为高分子化合物(A3),进一步将本发明 的反应性稀释剂(B)换为表2-2记载的反应性稀释剂以外,以与实施例1~8相同的步骤 制备、评价了成形用光固化性组合物。
[0140] [比较例7]
[0141] 按照日本专利特许3197907号公报的实施例1的记载,制备由40份双酚A二 缩水甘油醚(三菱化学株式会社(三菱化学社)制:邛1?-828)、40份3,4-环氧环己基 甲基-3',4' -环氧环己基甲酸酯(株式会社大赛璐(夂4七少社)制:CEL2021P)、10 份一氧化乙烯基环己烯(株式会社大赛璐制:CEL2000)、2份作为阳离子聚合引发剂的 双-[4-(二苯基硫鐵)苯基]硫醚双六氟铺酸盐(San-Apro株式会社(寸> 7 7° 口社)制: CPI-101A)、10份作为丙烯酸酯化合物的双酚A环氧丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制: BP-4EA)、1份作为自由基聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司(BASF社)制: IRUGACURE-184)形成的组合物,以与实施例1~8相同的条件进行了评价。
[0142][比较例8]
[0143] 按照日本专利特开2008-038117号公报的实施例1的记载,制备由75份氨基甲酸 酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社(日本合成化学工業社)制:UV-3000B)、20份甲 基丙烯酸二环戊基酯(日立化成工业株式会社制7 >夕卩AFA-513M)、5份甲基丙烯酸 丁酯(三菱瓦斯化学株式会社(三菱力'只化学社)制)、1份双(2,4,6_三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦(巴斯夫公司制:IRGA⑶RE-819)、0. 01份聚丙烯酰氧基丙基聚倍半硅氧烷(东 亚合成株式会社制:AC-SQ)、0. 5份十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(巴 斯夫公司制:IRGAN0X1076)、0. 5份双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(巴斯夫公 司制:TINUVIN770DF)形成的组合物,在与实施例1~8相同的条件下实施了评价。
[0144][比较例 9,10]
[0145] 使用聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成株式会社(旭化成社)制:\ 7卜560F)替 代本发明中的高分子化合物(A)的同时,以表2-2记载的配比制备组合物,以与实施例1~ 8相同的步骤制备、评价了成形用光固化性组合物。
[0146][评价总结1]
[0147] 实施例1~9均完全固化至30mm的底部,指触干燥性良好,即硬度充分。实施例9 中虽然确认固化物中有轻微的浑浊,但在特别要求光学精密条件的用途以外能够进行充分 实用。
[0148] 另一方面,比较例1,2的组合物虽然具有足够的固化深度,但是所得固化物的指 触干燥性不够,为橡胶状的弹性体,不适用于作为本发明目标的成形品。
[0149] 比较例3~6的固化物中均有白色浑浊,也未能获得足够的固化性。
[0150] 比较例7,8的固化深度为5mm以下,而且确认有着色,不足以作为本发明的成形 体。
[0151] 进一步,使用聚甲基丙烯酸甲酯替代本发明的高分子化合物(A)制备的比较例9, 10的组合物完全未能获得光固化性。
[0152] 所述实施例1~9以及比较例1~10的原料配比以及评价结果再次示于下述表 2 _1 和表 2_2。
[0153][表 2-1]
[0154]
[0155]
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