一种立体光刻快速成形混杂型聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印快速成形制造技术领域，具体涉及到立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术。同时,3D打印机则出现在上世纪90年代中期，即一种利用光固化和纸层叠等技术的快速成型装置。它与普通打印机工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料” 一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。如今这一技术在多个领域得到应用，人们用它来制造服装、建筑模型、汽车、巧克力甜品等。
[0003]3DP的工作原理类似于喷墨打印，是一种基于液滴喷射原理的快速成形技术，即在数字信号的激励下，使喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出，喷射到指定位置，固化后逐层堆积，得到成形零件。
[0004]作为新一代3D打印，使用液态光敏树脂成形制件，用紫外光进行固化。不需要昂贵的激光系统，因此设备价格便宜，运行和维护成本也很低，可以在更低的温度(最低可达500C )下工作；而且，还具有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件的精度高，可在办公室环境使用等优点，因此，应用前景十分看好。
[0005]适合3D打印的光敏树脂要求胶水体系的粘度低，流动性好，固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲，耐热性优良等要求。目前，国内对于高精度、高耐热性立体光刻快速成形材料的制备方法报道较少。具体到立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂及其制备未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种高精度、高耐热性立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂。采用此技术制备的光敏胶水具有体系粘度低，流动性好的优点，在紫外光照射下，具有胶水固化速率快，固化收缩率低，制品无撬曲的特性，由于其聚硅氧烷的主体结构，赋予固化后制品优异的耐高低温特性。利用该聚硅氧烷基光敏树脂成形的零部件，具有精度高，耐热性好等优点。
[0007]本发明的目的还在于提供立体光刻快速成形聚硅氧烷基光敏树脂的制造方法。
[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0009]一种立体光刻快速成形混杂型聚硅氧烷基光敏树脂组合物，包括以下质量配比的原料组份:
[0010]聚硅氧烷环氧树脂20?70 % ;
[0011 ] 聚硅氧烷丙烯酸酯10?45 % ;
[0012]自由基引发剂1.0?4.0% ;
[0013]阳离子型引发剂1.0?6.0% ;
[0014]稀释剂10?60%
[0015]优选地，所述聚硅氧烷环氧树脂为烯丙基缩水甘油醚改性的聚硅氧烷或者2，
3-环氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷或者4-乙烯基氧化环己烯改性聚硅氧烷，分子量为300-50000之间，分别使用一种或者多种混合使用。
[0016]优选地，所述聚硅氧烷丙烯酸酯为含Y -甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷或者丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，分子量为300-50000之间，分别使用一种或者多种混合使用。
[0017]优选地，所述稀释剂为含环氧基团的稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。
[0018]更优选地，所述环氧树脂稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，低聚合度的烯丙基缩水甘油醚改性的聚硅氧烷，低聚合度的2，3-环氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷，低聚合度的4-乙烯基氧化环己烯改性聚硅氧烷，优选的聚合度为2-20之间；所述丙烯酸酯稀释剂为丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、二丙烯酸一缩二乙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，乙氧基壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸-β -羟乙酯，I，6-己二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二缩三羟甲基四(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物或者低聚合度的Y -甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，低聚合度的丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，优选的聚合度为2-20之间。
[0019]优选地，所述自由基引发剂为引发聚硅氧烷丙烯酸酯的自由基引发剂；所述阳离子型引发剂为引发聚硅氧烷环氧树脂聚合的阳离子型引发剂。
[0020]更优选地，所述自由基引发剂为苯甲酰甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，2- 二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1- 丁酮，2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2-甲基-2- (4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，2-异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮，4-苯基二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-( 二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯乙酮，4-甲基二苯甲酮，二苯甲酮，4，4’ - 二(二乙氨基)二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸聚乙二醇酯，聚乙二醇二(β_4-[对(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，聚乙二醇二(β-4-对乙酰基苯基-哌嗪)丙酸酯，聚乙二醇二 _(对-二甲基氨基苯甲酸)酯，聚丁二醇250 二-(2-羧甲氧基噻吨酮)酯，聚丁二醇250-(4-苯甲酰基苯氧乙酸)酯，聚丁二醇双苯甲酰甲酸酯或它们中两种或两种以上的混合物。
[0021]更优选地，所述阳离子型引发剂为双2，6_ 二氟-3-吡咯苯基二茂钛，三芳基六氟磷酸硫鐺盐，4，4’ - 二甲基二苯基碘鐺六氟磷酸盐，10- (4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐，多元醇同10-[4-(2-羧甲氧基)-联苯]-2_异丙基-9氧-9H-噻吨酮-10-硫鐺六氟磷酸盐的反应产物，苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2，4，6_三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或它们中两种以上的混合物。
[0022]本发明还提供了一种上述立体光刻快速成形混杂型聚硅氧烷基光敏树脂的制备方法，该方法是将所述原料组份按所述的质量配比混合，将混合物料进行加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体为止，获得的产物即为立体光刻快速成形光敏树脂。
[0023]上述的立体光刻快速成形混杂型聚硅氧烷基光敏树脂作为光固化材料应用于立体光刻快速成形技术领域，其固化光源优选采用波长为355nm?385nmnm的紫外光。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
[0025]实施例1
[0026]在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入烯丙基缩水甘油醚改性的聚硅氧烷(分子量500左右)1042g，Y-甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量50000左右)720.0g,稀释剂低聚合度的烯丙基缩水甘油醚改性的聚硅氧烷(聚合度为5)480.0g，二缩三丙二醇二丙烯酸酯480.0g，苯甲酰甲酸甲酯64克，双2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂钛96克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。
[0027]实施例2
[0028]在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入2，3-环氧_5_乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷(分子量50000左右)2000g,丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量500左右)100g,稀释剂低聚合度的2，3-环氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷(聚合度为20)500g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦100g，三芳基六氟磷酸硫鐺盐100克。加热，搅拌直至成为透明的淡黄色均匀液体，这种液体即为配制的一种光敏树脂。
[0029]实施例3
[0030]在装有搅拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4-乙烯基氧化环己烯改性聚硅氧烷(分子量30000左右)1500.0g,甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量12000左右)1200.0g，稀释剂低聚合度的4-乙烯基氧化环己烯改性聚硅氧烷(聚合度为10) 800.0g，二缩三羟甲基四(甲基)丙烯酸酯300.0g，4-甲基二苯甲酮65.0g，10-(4-联苯基)-2