负型感光性聚硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种负型感光性聚硅氧烷组合物，包括：(A)5～25wt％的聚硅氧烷化合物；(B)0.1～20wt％的硅酸酯寡聚物；(C)1～15wt％的多官能团二恶烷化合物；(D)0.1～10wt％的光聚合引发剂；以及(E)余量溶剂。本发明所提供的负型感光性聚硅氧烷组合物在低温固烤下仍具有高表面硬度、高耐湿性以及可靠性佳等优异特性。
【专利说明】
负型感光性聚硅氧烷组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负型感光性聚硅氧烷组合物，特别涉及一种适用于低温固烤工艺 的负型感光性聚硅氧烷组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器被广泛应用于消费性电子产品当中，如智能型手机、平板计算机、卫星 导航器以及数字相机等，近年来为了改善使用接口以及使用的效率，触控面板的兴起让用 户可以直接在液晶显示面板上输入操作信息，由于配置触控面板的电子产品有方便携带以 及容易操作等优势，逐渐成为许多消费性电子产品不可或缺的基本配备，也成为了许多消 费性电子产品主要的发展方向。
[0003] 在显示面板以及触控面板的制备过程中，向来以正型或负型等各种感光性树脂组 合物作为材料，并利用其感光特性进行图案化以及硬化该树脂组合物以形成钝化层、保护 层或绝缘层等构件。其中，轻薄化成为触控面板的发展趋势，有别于外挂式触控面板，发展 出更轻薄的内嵌式触控技术，依据触控传感器所放置的位置主要分为On-Cell及In-Cell两 种;On-cell是将触控传感器设置于彩色滤光片基板的上或下表层，而In-Cell是将触控传 感器直接设置在TFT LCD的TFT结构内部，如此可将厚度与重量减轻，也可减少使用的基板 材料。
[0004] 在内嵌式触控面板(包含On-Cel 1及In-Cel 1)的制备过程中，须在较低的固烤温度 下操作(约为80°C~150°C)。然而，现有的作为保护膜或绝缘膜的材料适用的固烤温度皆在 200°C以上，例如以丙烯酸单体合成的丙烯酸高分子的感光性组合物，其在固烤温度80°C~ 150°C下反应不完全，硬度及可靠性明显下降，故不适用于此。因此，为符合产业的需求，目 前亟需发展一种适用于低温固烤的内嵌式触控面板工艺，其具备足够表面硬度、高耐湿性 以及可靠性佳的感光性组合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的是提供一种负型感光性聚硅氧烷组合物，使得能透过该组合物 在低温固烤下仍具有高表面硬度、高耐湿性以及可靠性佳等优异特性，进而应用于内嵌式 触控面板中的保护膜或层间绝缘膜等构件。
[0006] 为实现上述目的，本发明所提供的负型感光性聚硅氧烷组合物，包括：（A)5~ 25wt %的聚硅氧烷化合物；（B)0.1~20wt %的硅酸酯寡聚物；（C) 1~15wt %的多官能团二 恶烷化合物；（D) 0.1~1 Owt %的光聚合引发剂；以及(E)余量溶剂。
[0007] 在本发明中，（C)中该多官能团二恶烷化合物可如式(c-1)或式(c-2)所示：
[0009] 其中，式(C-1)及式(C-2)中，R1~R8或R 1~R6各自独立代表氢原子或烃基，且式(C- 1)的R1~R8中或式(c-2)的R1~R6中，各自至少一个在其端部包含乙烯性不饱和基团作为取 代基，较佳地为至少两个在其端部包含乙烯性不饱和基团作为取代基。例如，（C)中该多官 能团二恶烷化合物，其较佳地为2-(2_丙烯酰氧基-1，1-二甲基乙基)-5_丙烯酰氧基甲基- 5-乙基-1，3-二恶烷；但本发明不限于此。此外，该多官能团二恶烷化合物含量为1~ 15wt%，较佳地为5~12wt% ;本技术领域中具有通常知识者可依实际所需而加以调整该多 官能团二恶烷化合物的含量。
[0010] 在本发明中，"经基"的定义不受限，可为饱和或不饱和的直链或支链Cl-2Q烷基，较 佳地为饱和的直链或支链Cm烷基，其包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基 (戊基）、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基及新戊基。
[0011] 在本发明中，（A)中该聚硅氧烷化合物，其可由多种单体所聚合而成，该些单体至 少包括:一如式(a-1)所示的硅氧烷单体、一如式(a-2)含酸酐基团的硅氧烷单体以及一如 式(a-3)所示的硅氧烷单体：
[0013]其中，每一R9各自独立地为d-6的烷基;R1()选自由一直接键合 6的烷基以及6烧 氧基所组成的组；
[0014] 如为心―6的烷氧基；以及每一R12各自独立地为Ci-6的烷基或心―6的烷氧基；R13为 Cl-2Q的非水解性有机基团；以及
[0015]每一 R14各自独立选自由Cl-6烷氧基以及芳氧基所组成的组。
[0016] 在本发明中，式(a-1)所示的硅氧烷单体中，每一R9较佳地为(^-3的烷基，而最佳地 为四乙氧基硅烷。再者，如式(a-2)所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体中，Rio较佳地为C 2-4的 烷基，其中以C3的烷基为最佳;每一Rii及Ri2$父佳地为Ci-3的烷氧基，其中，如式(a_2)所不的 该含酸酐基团的硅氧烷单体最佳地为二氢-3_[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮。
[0017] 再者，如式(a-3)所示的硅氧烷单体中，Ri3为氢或Ci-2Q的非水解性有机基团，该 的非水解性有机基团可以是的直链或支链的烷基、的直链或支链的烯基、&- 20 的芳基或其类似取代基等，此外，上述的该非水解性有机基团可经取代或未经取代，例如， 可为经卤素、环氧基、胺基、甲基丙烯酰基、氰基、芴或乙烯基等取代基取代，然而R13并不受 限于此，R 13较佳地为&-3的烷基或苯基；以及R14各自独立选自由&-6烷氧基以及芳氧基所组 成的组，较佳地各自独立选自&-3的烷氧基。举例而言，式(a-3)所示的单体可为甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烧、乙基二乙氧基硅烷、乙基二异丙氧基硅烷、乙基二正丁氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 正己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷;更佳地为至少一选自由苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及乙基三乙氧基硅烷所组成的组。
[0018]在本发明中，当(A)中该聚硅氧烷化合物由如式(a-1)所示的硅氧烷单体、如式(a- 2) 所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体、至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体所聚合而成的 情况下，其中，基于该些单体占（A)中该聚硅氧烷化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷 单体占10~60 %、式(a-2)所示的酸酐基团的硅氧烷单体占0.5~40%以及至少一如式(a- 3) 所示的硅氧烷单体占0~80%，但不包括0%。
[0019] 此外，上述的（A)中该聚硅氧烷化合物的分子量可为1000~6000克/摩尔，较佳地 为1500~4500克/摩尔。
[0020]在本发明中，（B)中该硅酸酯寡聚物，其可如式(b-1)所示：
[0022]其中，每一R15各自独立地为6的烷基；以及n为2~10的整数。
[0023]其中，式(b-1)所示的该硅酸酯寡聚物中，每一R15较佳地为&-3的烷基，而其中又以 硅酸甲酯为更佳。
[0024]在本发明中，只要能用以诱发光聚合反应，任何现有技术中的光聚合引发剂均可 使用作为(D)中该光聚合引发剂，本发明并不以此为限。举例而言，该光聚合引发剂可为苯 乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、二咪唑系化合物、肟系化合物或其组合。此外，该光聚合 引发剂亦可选自于任何一种现有的市售产品或其组合，例如Ciba Specialty Chemicals制 造的 Ii.gacui.eK> 149、Irgacure* 184、Irgacure3 69、Irgacure? 5 00、Irgacure? 6 51、 Irgacure"' 7 <s K ligacuie " 8 19 Irgacure9 () 7、.IrgacureK 丨 7 0 0、IrgacureK 1 8 0 0、 Irgacm'e? 18 5 0、IrgacureR 2 9 5 9、Darocur? H 7 3 或[)arocu一 4 2 6 5，或 Ba s f 制造的 :Uidrin? TP0，但本发明并不仅限于此。
[0025] 本发明另提供一种固化膜的制造方法，其步骤包括:如上述的负型感光性聚硅氧 烷组合物涂布在一基板上形成一涂膜，该涂膜进行曝光显影后，在80°C~150°C的温度下进 行加热固化。该涂膜可用于显示器中的保护膜或层间绝缘膜。
[0026] 本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物可在低温固烤下反应并进行交联，（A)中该 聚硅氧烷化合物搭配(B)中该硅酸酯寡聚物在120°C下即可进行缩合聚合反应，改善现有的 丙烯酸树脂未能在150°C以下充足反应造成表面硬度不佳的状况，但可靠性仍不能被满足。 为了改善可靠性不足的问题，再添加(C)中该多官能团二恶烷化合物，可有效改善可靠性测 试后密合性不佳的状况。
[0027] 在触控传感器的设计日新月异，固烤温度下降至150°C甚至更低的情况下，现有的 丙烯酸树脂材料在低温工艺后硬度、耐酸碱性等状况已不符合现行要求。为了满足应用于 低温固烤的特性需求，本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物在其曝光显影后，可在温度80 °C~150°C下进行加热固化;在固烤温度降至80°C~150°C的情况下，依旧保持对金属基材 粘着性佳、低曝光能量、显影操作范围大等特性，特别在可靠性测试的部分具有显著改善效 果。
【具体实施方式】
[0028]以下借由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉本领域技术的人士可由 本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可借由其他不同的 具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离 本发明的精神下进行各种修饰与变更。
[0029]制备例-聚硅氧烷化合物的制备
[0030] 取83.2克的四乙氧基硅烷、40.92克的甲基三甲氧基硅烷、30.44克的二氢_3_[ 3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5_二酮以及39.66克的苯基三甲氧基硅烷在172克溶剂的二 丙酮醇(DAA)中进行搅拌，缓缓滴入磷酸水溶液54克(0.0092克H3P〇4溶于54克水中）后，升温 至110°C进行一缩合聚合反应，反应时间为2小时。反应完成后，使用蒸馏方式除去醇与水， 所得的聚硅氧烷化合物的固含量为45 %，其分子量为3800克/摩尔。四乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、二氢_3-[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2，5_二酮以及苯基三甲氧基硅烷的摩 尔分率、化学式、及结构如下表1所不。
[0031] 表 1
[0032]
[0033] 实施例1-3及比较例1-5
[0034]请参考表1，将聚硅氧烷化合物、硅酸酯寡聚物、多官能团二恶烷化合物、光聚合引 发剂以及溶剂依照下表2所示的组成配方配置成实施例1~3以及比较例2-5的负型感光性 聚硅氧烷组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物是由上述制备例所制备的聚硅氧烷化合 物;所使用的硅酸酯寡聚物是硅酸四甲酯，其对应的化学式如下表3所示;所使用的单体分 别为M-400、M-305、R-684以及R-604，其对应的化学式如下表3所示;所使用的光聚合引发剂 为Irgacui'eK)〇XE-〇l;以及所使用的溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。并且，为了与现有 使用的丙烯酸高分子作比较，依照下表2所示的组成配方配置比较例1;其中，丙烯酸高分子 使用购自立大化工股份有限公司的产品BL-100。
[0035]表2 (单位:克）
[0038] 表3
[0039]
[0040] 试验例
[0041] 首先，准备一玻璃基材，并以去离子水及丙酮清洁该玻璃基材表面。接着，将上述 实施例1-3、比较例1-5所制备的负型感光性聚硅氧烷组合物以旋转涂布方式分别均匀涂布 于该玻璃基材上。接着，在90°C下，软烤5分钟，并使用一光罩，直接以超高压水银灯(曝光能 量:150mJ/cm 2)对上述涂布于玻璃基材表面的负型感光性聚硅氧烷组合物进行曝光。接着， 以0.04%氢氧化钾显影液进行显影80秒。在120°C下，进行30分钟的硬烤。最后，在25°C下以 二次水清洗玻璃基板及该光致抗蚀剂层，从而获得所需的样本，负型感光性聚硅氧烷组合 物的硬化物膜厚1.5mi。
[0042] 〈表面硬度〉
[0043]将上述样本使用基于JIS K5600所述的铅笔硬度测试法。在500g载重下，铅笔固定 于45度角度上，并接着依照铅笔硬度刮划该表面，依肉眼来决定是否表面被划伤，硬度的指 标是以（硬）9H>8H>7H>6H>5H>4H>3H>2H>H>F>HB>B>2B>3B>4B>5B>6B(软） 表示。测试结果如下表4所示。
[0044]〈耐湿性-超声波水洗附着力〉
[0045]将上述样本置于25°C水中，以超声波震荡约30分钟，接着再以百格刮刀及3M胶带 黏贴测试光致抗蚀剂对玻璃基板的附着力(ASTM D3359测试法），评分标准为0B~5B，3B以 上为测试合格。测试结果如下表4所示。
[0046]〈耐酸碱性-可靠性附着力〉
[0047] 将上述样本置于2.38 %四甲基氢氧化铵（TMAH)中，保持25°C约1分钟；再置于 3.4%草酸中，保持35°C约2分钟;然后再置于N-300(由30%乙醇胺与70 %二乙二醇单丁醚 配制而成）中，保持80°C约3分钟。接着，再以百格刮刀及3M胶带黏贴测试光致抗蚀剂对玻璃 基板的附着力(ASTM D3359测试法），评分标准为0B~5B，3B以上为测试合格。测试结果如下 表4所示。
[0048]表 4
[0050] 由表4测试结果，发现导入丙烯酸高分子的比较例1，其表面硬度仅有H，相比较之 下，同时导入聚硅氧烷高分子及硅酸四甲酯51的比较例2-5和实施例1-3,结果可达3H;另导 入R-604单体的实施例1-3,可使超声波水洗附着力及可靠性附着力皆保持4B以上;反观导 入其他不含氧杂环的单体M_400(比较例2)、M305(比较例3)、R684(比较例4)以及未添加任 何单体(比较例5)的实验组别，可靠性附着力结果均明显较差。
[0051] 由此可以看出，本发明所提供的负型感光性聚硅氧烷组合物可作为新一代绝缘层 透明光致抗蚀剂，即使在固烤温度下降至120°C的情况下，依旧保持对金属基材粘着性佳、 低曝光能量、显影操作范围大等特性，特别在可靠性测试的部分，改善效果显著，进而应用 于内嵌式触控面板中的保护膜或层间绝缘膜等构件。
[0052] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，包括： (A) 5~25wt %的聚硅氧烷化合物； (B) 0 ? 1~20wt %的硅酸酯寡聚物； (C) 1~15wt %的多官能团二恶烷化合物； (D) O.l~10wt%的光聚合引发剂；以及 (E) 余量溶剂； 其中，（C)中该多官能团二恶烷化合物如式(c-1)或式(c-2)所示：其中，式(c-1)及式(c-2)中，R1~R8或R1~R6各自独立代表氢原子或烃基，且式(c-1)的 R1~R8中或式(c-2)的R1~R6中，各自至少一个在其端部包含乙烯性不饱和基团作为取代 基。2. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（C)中该多官能团 二恶烧化合物为2_(2_丙稀酰氧基_1，1-二甲基乙基)_5_丙稀酰氧基甲基_5_乙基_1，3_二 恶烧。3. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（C)中该多官能团 二恶烷化合物的含量为5~12wt%。4. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（A)中该聚硅氧烷 化合物是由多种单体所聚合而成，这些单体至少包括:一如式(a-1)所示的硅氧烷单体、一 如式(a-2)含酸酐基团的硅氧烷单体以及一如式(a-3)所示的硅氧烷单体：其中，R9各自独立地为的烷基;R1Q选自由一直接键合的烷基以及烷氧基所组 成的组； 尺11为&-6的烷氧基；以及R12各自独立地为6的烷基或&―6的烷氧基;如为&―20的非水解 性有机基团；以及 R14各自独立选自由烷氧基以及芳氧基所组成的组。5. 根据权利要求4所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（A)中该聚硅氧烷 化合物由如式(a-1)所示的硅氧烷单体、如式(a-2)所示的该含酸酐基团的硅氧烷单体以及 至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体所聚合而成，其中，基于这些单体占（A)中该聚硅氧烷 化合物的总重量比，式(a-1)所示的硅氧烷单体占10~60 %、式(a-2)所示的酸酐基团的硅 氧烷单体占0.5~40%以及至少一如式(a-3)所示的硅氧烷单体占0~80%，但不包括0%。6. 根据权利要求4所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（A)中该聚硅氧烷 化合物中，如(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。7. 根据权利要求4所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，式(a-2)所示的该 含酸酐基团的硅氧烷单体为二氢-3_[3-(三乙氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮。8. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，（A)中该聚硅氧烷 化合物的分子量为1000~6000克/摩尔。9. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于， (B)中该硅酸酯寡聚物如式(b-1)所示：其中，Rl5各自独立地为的烷基；以及 n为2~10的整数。10. 根据权利要求9所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，式(b-1)所示的该 硅酸酯寡聚物为硅酸甲酯。11. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其用于显示器中 的保护膜或层间绝缘膜。12. 根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其曝光显影后，在 温度80°C~150°C下进行加热固化。13. -种固化膜的制造方法，其特征在于，其包括步骤:将权利要求1所述的负型感光性 聚硅氧烷组合物涂布于一基板上形成一涂膜，该涂膜进行曝光显影后，在80°C~150°C的温 度下进行加热固化。
【文档编号】G03F7/075GK106054532SQ201610015415
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年1月11日 公开号201610015415.5, CN 106054532 A, CN 106054532A, CN 201610015415, CN-A-106054532, CN106054532 A, CN106054532A, CN201610015415, CN201610015415.5
【发明人】周俊钦, 林伯南, 陈彦伶, 林钧雯, 蓝大钧, 张志毅
【申请人】台湾永光化学工业股份有限公司