聚二有机硅氧烷-聚氨酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明描述了聚二有机硅氧烷-聚氨醋共聚物、含有所述共聚物的制品W及制备 所述共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 硅氧烷聚合物具有独特的特性，所述特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。 运些特性包括低玻璃化转变溫度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线福射、低表面能和疏水 性、对许多气体的高度可渗透性、W及生物相容性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸 强度。
[0003] 硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物 包含"软"硅氧烷聚合物嵌段或链段W及任意多种"硬"嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚 酷胺、聚二有机硅氧烷-聚脈、W及聚二有机硅氧烷-聚乙二酷胺为示例性嵌段共聚物。
[0004] 聚二有机硅氧烷-聚酷胺已通过氨基封端的聚二有机硅氧烷与短链二元簇酸的 缩合反应来制备。另选地，运些共聚物已通过簇基封端的聚二有机硅氧烷与短链二胺的缩 合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷）和聚酷胺通常具有显著不同的 溶解度参数，因此难W获得可致使高度聚合的制备娃氧烷基聚酷胺的反应条件，尤其是与 更大的聚有机硅氧烷链段同系物反应。许多已知的娃氧烷基聚酷胺共聚物包含较短的聚二 有机硅氧烷链段（如聚二甲基硅氧烷），诸如具有不大于约30个二有机硅氧烷（如二甲基 硅氧烷）单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在共聚物中的含量较低。也就是说，所得共 聚物中聚二有机硅氧烷（如聚二甲基硅氧烷）软链段的份数（即基于重量计的量）趋于较 低。
[0005] 聚二有机硅氧烷-聚脈是另一类型的嵌段共聚物。尽管运些嵌段共聚物具有许多 所需的特征，并且设及一锅法制备，当经受诸如250°C或更高溫度的升高溫度时，一些聚二 有机硅氧烷-聚脈趋向降解。
[0006] 聚二有机硅氧烷-聚乙二酷胺是另一类型的嵌段共聚物，其中，由UV和热稳定的 酷胺链置换聚二有机硅氧烷-聚脈的相对不稳定的脈链。然而，制备运些聚二有机娃氧 烧-聚乙二酷胺的过程包括中间体的分离和/或纯化步骤，其中，首先用摩尔数过量的草酸 二乙醋处理聚二有机硅氧烷二胺，W分出胺端并且接着去除未反应的过量物质。接着，使分 离的预聚物与化学计量的短链二胺反应，从而获得目标聚二有机硅氧烷-聚乙二酷胺。
【发明内容】
[0007] 期望识别具有良好的热稳定性和UV稳定性且制备性价比更高的聚二有机硅氧烷 共聚物，具体地讲，识别可W在单锅反应中制备的聚二有机硅氧烷聚合物。在另一个实施例 中，期望提供聚二有机硅氧烷共聚物，其中可W选择性地调整物理性质（诸如，玻璃化转变 溫度（Tg)、硬度、初性、耐化学品性等）。在另一个实施例中，期望光学透明的和/或能够用 于涂覆应用的聚合物。
[000引在一个实施例中，描述了一种组合物，所述组合物包含式（I)的共聚物（本文也被 称为聚二有机硅氧烷-聚脈）：
[0009]
[0010] 其中
[0011] 每个ri独立地为烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0012] 每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
[0013] 每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳 基、面代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
[0014] 每个R4独立地为亚烷基、氣代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氣代亚烷基氧、或者它 们的组合；
[0015] 每个X独立地为氧基或-CH2-;
[0016] 每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
[0017] Q为氧基或-NH-;
[001引 η为在0至1500范围内的整数；并且
[0019] m为等于至少1的整数。
[0020] 在另一个实施例中，描述了一种制品，所述制品包括：
[00川第一基底讯
[0022] 与所述基底相邻的聚合物层，所述聚合物层包含式（I)的共聚物
[0023]
[0024] 其中
[0025] 每个Ri独立地为烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0026] 每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
[0027] 每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、面素、氧或碳二亚胺基团取代的亚芳基、 面代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；
[0028] 每个R4独立地为亚烷基、氣代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氣代亚烷基氧、或者它 们的组合；
[0029] 每个X独立地为氧基或-CH2-;
[0030] 每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；
[00引]Q为氧基或-NH-;
[0032]η为在0至1500范围内的整数；并且
[0033] m为等于至少1的整数。
[0034] 在另一个实施例中，描述了一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
[0035] (a)提供式（II)的聚二有机硅氧烷二胺
[0036]
[0037] 其中
[0038] 每个R1独立地为烷基、面代烷基、芳烷基、締基、芳基、或者被烷基、烷氧基或面素 取代的芳基；
[0039] 每个Y独立地为亚烷基、亚芳基、或者它们的组合；并且
[0040] η为在0至1500范围内的整数；
[0041] 化）使式（II)的聚二有机硅氧烷二胺与式（III)的环状化合物反应W形成式 (IV)的聚二有机硅氧烷二醇
[0042]
[004引其中
[0044] 每个R2独立地为亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或者它们的组合；
[0045] (C)使式（IV)的聚二有机硅氧烷二醇与式（V)的二异氯酸醋反应W形成式（VI) 的聚二有机硅氧烷二异氯酸醋
[0046] 0CN-R3-NC0
[0047] (V)
[0048]
[0049] 其中
[0050] 每个R3独立地为亚烷基、亚芳基、被烷基、面素、氧基或碳二亚胺基团取代的亚芳 基、面代亚芳烷基、亚环烷基、被碳二亚胺基团取代的亚环烷基、或者它们的组合；w及
[0051] (d)使式（VI)的聚二有机硅氧烷二异氯酸醋与式（VII)的增链剂反应W形成式 (I)的共聚物
[0052] 册-R4-卵
[0053] (VII)
[0054]
[00财其中
[0056] 每个R4独立地为亚烷基、氣代亚烷基、亚烷基氧、亚芳烷基、氣代亚烷基氧、或者它 们的组合；
[0057] Q为氧基或-NH-;并且
[0058] m为等于至少1的整数。
[0059] 上述
【发明内容】
并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在 下面的描述中示出。根据W下"【具体实施方式】"和"权利要求书"，本发明的其它特征、目标 和优点将显而易见。
【具体实施方式】
[0060] 提供了聚二有机硅氧烷-聚氨醋嵌段共聚物、含有所述共聚物的制品和制备所述 共聚物的方法。在合成期间无需分开或分离中间产物的情况下，可W在单锅反应中制备 (AB)。类型的聚二有机硅氧烷-聚氨醋共聚物。所述共聚物可具有聚二有机硅氧烷的许多 可取的特征，诸如低玻璃化转变溫度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线福射、低表面能和 疏水性、对许多气体的高度可渗透性。另外，相比于聚二有机硅氧烷，所述共聚物可具有改 进的机械强度和弹性体性质。至少一些所述共聚物是光学透明的、具有低折射率、或者既是 光学透明的又具有低折射率。
[0061] 定女
[0062] 术语"一个"、"一种"和"该"可互换使用，是指一种或多种被描述的要素。
[0063] 术语"和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B 包括（A和B)和（A或B)。
[0064] 术语"締基"指締控的一价基团，所述締控为具有至少一个碳-碳双键的控。締基 可W是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常含有2至20个碳原子。在一些实 施例中，締基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4个碳原子。 示例性締基包括乙締基、1-丙締基和1-下締基。
[0065] 术语"烷基"指烧控的一价基团，所述烧控为饱和控。烷基可W是直链的、支链的、 环状的、或它们的组合，并且如果是直链的，通常具有1至20个碳原子，并且如果是支链的 或环状的，具有3至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至18、1至12、1至10、 1至6、或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下 基、异下基、叔下基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
[0066] 术语"亚烷基"指烧控的二价基团。亚烷基可W是直链的、支链的、环状的、或其组 合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至 10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中屯、可W在同一碳原子（即烧叉基） 上或不同碳原子上。术语"取代的亚烷基"是指被一个或多个选自面素、烷基、芳基、面代烧 基、烷氧基或烷氧基幾基的基团取代的亚烷基。被芳基取代的示例性亚烷基为-CHzCH(Oft) 邸厂。
[0067] 术语"烷氧基"指由其中R为烷基基团的式-OR的一价基团。
[006引术语"烷氧基幾基"指由其中R为烷基基团的式-C( = 0)OR的基团。
[0069] 术语"亚烷基氧"指由其中R为亚烷基（诸如，具有1至5个碳原子、1至4个碳原 子或2至3个碳原子的亚烷基）的式-R-0-的基团。
[0070] 术语"芳烷基"指由其中R为亚烷基并且Ar为芳基基团的式-R-Ar的一价基团。 也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。术语"取代的芳烷基"是指被一个或多个选自 面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基团取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常 是被取代的基团。
[0071] 术语"亚芳烷基"是指式-R-Ara-的二价基团，其中R为亚烷基，并且4片为亚芳基 (即亚烷基与亚芳基键合）。
[0072] 术语"芳基"指为碳环的、芳族化合物的芳控的一价基团。芳基可W具有一至五个 与芳环相连或稠合的环。其他环结构可W是芳族的、非芳族的、或其组合。芳基基团的示例 包括但不限于苯基、联苯基、Ξ联苯基、糞基、起基、蔥酿基、菲基、蔥基、巧基、巧基和巧基。 术语"取代的芳基"是指被一个或多个选自面素、烷基、面代烷基、烷氧基或烷氧基幾基的基 团取代的芳基。