一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法
【专利摘要】本发明公开了一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法，包括下列步骤：(1)制备碱性催化剂溶液；(2)向碱性催化剂溶液(1)中加入三烷氧基硅烷单体制备种子溶液；(3)再向步骤(2)得到的种子溶液中加入三烷氧基硅烷单体进行缩聚反应，经过滤、洗涤、干燥即得成品。本发明在常温常压无气氛保护下即可进行；合成步骤简单易于操作，合成设备无特殊要求，易于量产。反应过程无污染环境的有机溶剂，也无分散剂、溶胀剂、稳定剂、乳化剂等，反应聚合原材料种类少，产品纯度高、产率高，成本低，可通过控制初始种子溶液的浓度有效调整微球的粒径大小，所得微球粒径分布均一，呈高度单分散性，表面规整，球形度好。
【专利说明】
一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法，尤其是一种粒径大小可控、纯度高、易于实现量产的微米级单分散性聚有机硅氧烷微球及其制备方法。【背景技术】
[0002]聚有机硅氧烷微球是一种半有机半无机聚有机倍半硅氧烷空心球形微球，具有三维交联网状的分子结构，具有不溶、不熔特性。因此聚有机硅氧烷微球具有优异的耐热性能、光学性能、分散性能，应用于PC、PMMA、PS等透明塑料材料中作为光扩散添加剂，从而赋予基体材料高雾度、高透光率的光扩散特性，并已广泛应用于高端LED灯罩、灯管、灯箱、液晶显示器光扩散板等领域。
[0003]在制备微米级有机硅氧烷微球方面，已经有人做过探索。中国专利(CN102604100) 中，马文石等通过氮气条件下搅拌水解，离心分离过滤去除未反应的单体，再向得到的反应体系中加入碱性催化剂进行缩聚反应，水解反应及缩聚反应温度为20?50°C，反应时间6小时以上。再经过滤、洗涤、干燥，得到单分散性微米级聚有机硅微球。中国专利(CN 103275321)中，姜文通过将带有极性基团的硅烷在酸性水中水解，或带有极性基团的硅烷与无极性基团的硅烷在酸性水中共水解;再在碱性水中缩合成有机硅树脂球型粒子。水解反应及缩合反应的其他条件采用常规或利用在密闭反应器中充入惰性气体增大压强的方法提高温度至130?150°C，2?5个大气压下加速水解和缩合进程。上述的两种方法中都是在酸性条件下或在碱性条件下水解，然后在碱性条件以及气氛条件下，离心处理，升温等繁琐条件下缩聚制备微米级有机硅微球。以上方法所需的反应条件苛刻，步骤繁琐，设备选型设计复杂，不利于大批量生产微米级聚有机硅氧烷微球的实施。
【发明内容】
[0004]针对【背景技术】中所述问题，本发明的主要目的是提供一种常温、常压、无气氛保护条件下，步骤简便的、易于量产的、粒径大小可控的微米级单分散性聚有机硅微球的制备方法。
[0005]本发明中，首先制备催化剂溶液使催化剂溶液中有一个适宜的一致的pH值，控制搅拌速度、搅拌时间在一个适宜的范围，然后加入三烷氧基硅烷单体制备种子溶液，适宜的 pH值催化剂溶液以及搅拌速度、搅拌时间能够保证种子大小的高度均一性，进而保证微球的单一均匀分布，同时种子的多少通过加入三烷氧基硅烷单体与催化剂溶液的比例来控制，种子的多少会影响到最终聚硅氧烷微球粒径大小，从而实现粒径可控，最后加入适量的三烷氧基硅烷单体，让其在种子上长大，最终制备出微米级单分散性聚有机硅微球，制备过程条件为常温、常压，也无气氛保护，设备选型简单，易于操作。
[0006]—种易于量产的的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法，包括如下步骤:
[0007]步骤①，向去离子水中加入碱性催化剂，制备碱性催化剂溶液，所述碱性催化剂和去离子水的质量比为(0.05?5): 100,制备催化剂溶液温度为0?50°C，搅拌速度100? 800rpm，时间为5 ?40min，pH值 8 ?14;
[0008]步骤②，向步骤①的碱性催化剂溶液中加入三烷氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，所述三烷氧基硅烷单体溶液和碱性催化剂溶液的质量比为(〇.1?8): 100,制备种子溶液温度为0?50°C，搅拌速度100?800rpm，时间为10?50min;
[0009]步骤③，再向步骤②得到的种子溶液中加入三烷氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，所述三烷氧基硅烷单体溶液和种子溶液的质量比为(3?25): 100,缩聚反应温度为0? 50°C，搅拌速度100?800rpm，时间为10?60min,再经过滤、洗涤、干燥，即得到微米级单分散性聚有机硅氧烷微球。
[0010]优选地，步骤①所述碱性催化剂和去离子水的质量比为(0.1?3): 100;步骤②所述三烷氧基硅烷单体溶液和碱性催化剂溶液的质量比为(〇.5?4): 100;步骤③所述三烷氧基硅烷单体溶液和种子溶液的质量比为(7?20): 100。
[0011]优选地，步骤①所述碱性催化剂为NaOH固体粉末、K0H固体粉末或氨水。
[0012]优选地，所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。[0〇13] 优选地，所述NaOH固体粉末和K0H固体粉末质量百分比浓度(固体粉末中NaOH粉末所占质量百分比)为99?99.99%，氨水的质量百分比浓度为25?28%。[〇〇14]优选地，步骤①制备催化剂溶液温度为10?25°C，搅拌速度200?400rpm，时间为 10?20min，pH值10?13;步骤②制备种子溶液温度为10?25°C，搅拌速度200?400rpm，时间为20?35min;步骤③缩聚反应温度为10?25°C，搅拌速度200?400rpm，时间为30? 45min〇[〇〇15] 优选地，所述干燥温度为130?180°C，时间为4?18h。
[0016]优选地，所述的反应聚合反应釜为普通搪瓷反应釜，普通不锈钢反应釜，普通聚丙烯反应釜，普通高密度聚乙烯反应釜。
[0017]本发明制备方法与现有技术相比具有如下优点:
[0018](1)本发明提供的制备方法，反应步骤精简，反应条件不苛刻，无需水解过程，在无气氛条件下也无升温升压条件下即可进行，易于操作控制，而且无分散剂、溶胀剂、稳定剂、 乳化剂等，后处理简单易于操作，反应聚合原材料种类少，产品纯度高、产率高，制备成本低。[〇〇19](2)合成的设备也无特殊要求，设备结构简单，无需考虑设备的升温保温及升压保压的设计，易于量产的设备选型设计，反应合成时间短，从而能较容易的实现大批量生产。
[0020](3)合成过程中可通过控制初始种子溶液的浓度有效调整微球的粒径大小，实现有机硅微球粒径大小真正可控，得到的有机硅微球粒径分布均一，呈高度单分散性，且微球表面规整，球形度好。【附图说明】[0〇21]图1为本发明实施例1种子电子显微镜图，
[0022]图2为本发明实施例1产品扫描电镜图；[〇〇23]图3为本发明实施例2扫描电镜图；[0〇24]图4为本发明实施例3种子电子显微镜图，
[0025]图5本发明实施例3产品扫描电镜图；
[0026]图6为本发明实施例4扫描电镜图；
[0027]图7为本发明实施例5种子电子显微镜图，[〇〇28]图8为本发明实施例5扫描电镜图；[〇〇29]图9为本发明实施例6扫描电镜图。【具体实施方式】[〇〇3〇]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术方案并不限于以下实施例。
[0031]实施例1
[0032]步骤①，在装有搅拌器反应器里，加入400g的去离子水及2gK0H固体粉末，温度为常温15 °C，搅拌速度250rpm，时间为15min，pH值10.65。[〇〇33]步骤②，向步骤①的碱性催化剂溶液中加入8.8g甲基三甲氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，温度为常温15 °C，搅拌速度300rpm，时间为20min。[〇〇34]步骤③，再向步骤②得到的种子溶液中加入56g甲基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温15°C，搅拌速度250rpm，时间为30min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于150°C干燥8h，得到微米级单分散有机硅氧烷微球29.45g，平均粒径2.15M1，如图2所不。
[0035]实施例2
[0036]本实施例与实施例1的不同之处在于:[〇〇37]步骤②加入6g甲基三甲氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，温度为常温21°C，搅拌速度350rpm，时间为20min。[〇〇38]步骤③加入75g甲基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温21°C，搅拌速度300rpm，时间为30min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于150 °C干燥8h，得到微米单分散级有机硅微球36.8g，平均粒径2.5mi，如图3所示。[〇〇39]实施例3[〇〇4〇]步骤①，在装有搅拌器反应器里，加入380g的去离子水及4gNaOH固体粉末，温度为常温22°(:，搅拌速度380印111，时间为18111111，？11值12.55。[0041 ]步骤②，向步骤①的碱性催化剂溶液中加入9.4g苯基三甲氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，温度为常温22 °C，搅拌速度350rpm，时间为25min。[〇〇42]步骤③，再向步骤②得到的种子溶液中加入48g苯基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温22°C，搅拌速度300rpm，时间为40min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于180°C干燥6h，得到微米级单分散有机硅氧烷微球36.2g，平均粒径1.67M1，如图5所不。
[0043]实施例4
[0044]本实施例与实施例3的不同之处在于:
[0045]步骤②中加入7.8g苯基三甲氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，温度为常温25 °C， 搅拌速度3 3 Or pm，时间为2 0m i n。[〇〇46]步骤③中加入62g苯基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温25°C，搅拌速度280rpm，时间为30min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于150 °C干燥8h，得到微米单分散级有机硅微球44.03g，平均粒径2.3mi，如图6所示。
[0047] 实施例5[〇〇48]步骤①，在装有搅拌器反应器里，加入410g的去离子水及8g质量百分比浓度为 28%的氨水溶液，温度为常温18°C，搅拌速度280rpm，时间为22min，pH值11.35。[〇〇49]步骤②，向步骤①的碱性催化剂溶液中加入7.2g乙烯基三甲氧基硅烷单体溶液， 制备种子溶液，温度为常温18°C，搅拌速度250rpm，时间为28min。
[0050]步骤③再向步骤②得到的种子溶液中加入44g乙烯基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温18°C，搅拌速度250rpm，时间为30min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于160°C干燥7h，得到微米级单分散有机硅氧烷微球26.35g，平均粒径1.78M1，如图8所不。[0051 ]实施例6
[0052]本实施例与实施例5的不同之处在于:[〇〇53]步骤②加入4.3g乙烯基三甲氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，温度为常温22 °C， 搅拌速度330rpm，时间为20min[〇〇54]步骤③加入35g乙烯基三甲氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，温度为常温22°C，搅拌速度280rpm，时间为30min，所得产物过滤，用去离子水洗涤，于150 °C干燥8h，得到微米单分散级有机硅微球20.26g，平均粒径1.5mi。如图9所示。
【主权项】
1.一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方法，其特征在于，包括 如下步骤:步骤①，向装有去离子水的反应釜中加入碱性催化剂，制备碱性催化剂溶液，所述碱性 催化剂和去离子水的质量比为(0.05?5): 100，制备催化剂溶液温度为0?50°C，搅拌速度 100 ?800rpm，时间为5 ?40min，pH值 8 ?14;步骤②，向步骤①的碱性催化剂溶液中加入三烷氧基硅烷单体溶液，制备种子溶液，所 述三烷氧基硅烷单体溶液和碱性催化剂溶液的质量比为(〇.1?8): 100，制备种子溶液温度 为0?50°C，揽摔速度100?800rpm，时间为10?50min;步骤③，再向步骤②得到的种子溶液中加入三烷氧基硅烷单体溶液进行缩聚反应，所 述三烷氧基硅烷单体溶液和种子溶液的质量比为(3?25): 100,缩聚反应温度为0?50°C， 搅拌速度100?800rpm，时间为10?60min，再经过滤、洗涤、干燥，即得到微米级单分散性聚 有机娃微球。2.根据权利要求1所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步骤①所述碱性催化剂和去离子水的质量比为(〇.1?3): 100;步骤②所述三烷氧基硅烷单体溶液和碱性催化剂溶液的质量比为(〇.5?4): 100;步骤③所述三烷氧基硅烷单体溶液和种子溶液的质量比为(7?20): 100。3.根据权利要求1或2所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球 的方法，其特征在于:步骤①所述碱性催化剂为NaOH固体粉末、KOH固体粉末或氨水。4.根据权利要求1或2所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球 的方法，其特征在于:所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。5.根据权利要求3所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:所述NaOH固体粉末或K0H固体粉末质量百分比浓度为98?99.99%，氨水的质量百分比 浓度为15?28%。6.根据权利要求5所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:所述NaOH固体粉末或K0H固体粉末质量百分比浓度为99?99.99%，氨水的质量百分比 浓度为25?28%。7.根据权利要求1所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步骤①制备催化剂溶液温度为5?50°C，搅拌速度120?800rpm，时间为5?30min，pH值 9 ?14;步骤②制备种子溶液温度为5?50°C，搅拌速度120?800rpm，时间为15?45min;步骤③缩聚反应温度为5?50°C，搅拌速度120?800rpm，时间为20?60min。8.根据权利要求7所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步骤①制备催化剂溶液温度为10?25°c，搅拌速度200?400rpm，时间为10?20min，pH 值10?13;步骤②制备种子溶液温度为10?25°C，搅拌速度200?400rpm，时间为20?35min;步骤③缩聚反应温度为10?25°C，搅拌速度200?400rpm，时间为30?45min。9.根据权利要求1所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步骤③中，所述干燥温度为95?200°C，时间为2?24h。10.根据权利要求9所述的一种易于量产的制备微米级单分散性聚有机硅氧烷微球的 方法，其特征在于:所述干燥温度为130?180 °C，时间为4?18h。
【文档编号】C08G77/06GK105949464SQ201610541960
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】沈志平, 袁江文, 欧阳昌伟, 王翔, 代礼彬, 杨军, 高跃生, 聂矗, 夏锐, 倪凯凯, 梁烛, 秦欣
【申请人】贵州正业工程技术投资有限公司