具有光学增益性质的单分散性量子点微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米微米复合材料领域，涉及一种具有光学增益性质的单分散性量子点微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料因为其独特的物理和化学性质，在过去的十几年已成为研究的热点。量子点是三维尺寸均处于纳米尺度的半导体纳米材料，具有优异的光学性能，其荧光发射谱亮度更高、宽度更窄、更加对称、频率可调，在生物标签、着色和诊断等生物医学领域和可调协发光二极管(LEDs)、太阳能电池、量子点微型激光器等光电领域应用前景远大。
[0003]然而，量子点由于尺寸小、性质敏感，难以单独地直接应用，将量子点复合于微米级载体中，形成纳米微米复合材料，是量子点应用的一大途径，如将量子点与聚合物微球复合形成焚光微球可用于生物医学的标记与诊断[Han MY,Nature B1technology 2001,19:631-635]。此外，量子点微米复合材料还可以产生异于量子点和微球的独特新性质，如量子点密堆积于微球表面形成的量子点微球可实现光学增益[Klimov VI ,Science 2000,290:314-317]，甚至产生激光信号[Snee PT1Advanced Materials 2005，17:1131 ]，这将大大地拓展量子点特征和应用。
[0004]量子点微球复合材料是目前的研究热点。目前量子点与微球的复合过程多经过多步法实现:先分别制备量子点和微球，再设法将量子点组装到微球的表面或孔道中[SneePT,Advanced Materials 2005，17:1131][Zhang CF,Applied Physics Letters 2009,95][Li’M.X.，Nanoscale,2013.5(20):9598-9603]，这存在以下技术问题:
[0005]首先，微球载体的粒径要求不易实现。要想获得光学增益甚至激光信号，要求微球腔体的粒径大于5wii，且要求微球粒度分布均匀。目前常见无机物微球，如S12微球，通过晶体生长粒径很难做到3μπι以上且保持粒度分布均一;常用聚合物微球的制备方法，如乳液聚合、分散聚合、种子溶胀聚合等，难以同时满足粒径和单分散性的要求。近年来，利用纳米颗粒稳定的皮克林(Pickering)乳液聚合可将稳定的乳液粒径范围控制在微米级-毫米级，这提供优秀的微球载体，但常规乳化是通过机械搅拌、超声的方式，对粒径小于5μπι的乳液可以做到粒度分布均一，但对大粒径的乳液则仍难以做到单分散性[张卫红，高分子材料科学与工程，2012(08): 14-17]。此外，利用Pickering乳液模板制备的大粒径微球，其球形度较差，这不利于产生光学增益的要求。
[0006]其次，微球上用以负载量子点的空间主要为多孔孔道，其尺寸要求不低于30nm。目前，多孔微球能实现均匀介孔孔道的孔径多集中在1nm以下，这种尺寸无法大量容纳量子点此外，对多种量子点的组装，难以准确控制进入孔道的量子点比例。
[0007]目前，这种量子点在微球的孔道和表面进行组装，量子点的堆积状态严重依赖外部环境，在应用场合易脱落、失效，稳定性差。
[0008]现有技术制备的量子点微球由于以上技术问题，产品光学增益性质不稳定，制备成功率低，不利于后续应用，亟需改进。
【发明内容】
[0009 ]针对目前量子点微球制备方法的问题，本申请通过P icker i ng乳液来制备稳定的、单分散性的大粒径微球载体，通过量子点在微球内的密堆积的方式复合到微球中，制备具有光学增益特性的量子点微球。
[0010]本申请的具有光学增益性质的单分散量子点微球的制备方法，具体步骤是:
[0011](I)分散:将粒度分布均一的纳米球作为Pickering乳液的乳化剂分散到含有表面活性剂的水相中；将量子点、硅烷偶联剂与聚合物单体分散到油相中；
[0012](2)乳化:将油相通过膜乳化器在水相中乳化得到水包油型乳液；
[0013](3)聚合固化:通过光引发或引发剂引发使上述水包油型乳液滴中的聚合物单体聚合固化，形成纳米球壳层包裹的、内部含有量子点和聚合物内核的微球；
[0014](4)表面包覆:将形成的微球经离心、水洗、醇洗后，分散到无水醇类溶剂中；向无水醇类溶剂中加入硅源，通过硅源水解，得到表面包裹S12保护层的微球；
[0015](5)干燥:将所得包裹S12保护层的微球进行离心、水洗、加热干燥，得最终的量子点微球。
[0016]所述制备方法(I)中的纳米球材料的折射率不小于1.5，选自S12、T12、ZnS、PS、PMMA、PVP中的一种，要求纳米球粒度分布均一(统计的标准差不大于10%)，纳米球的平均粒径可根据微球粒径的要求在20-1000nm内选择一种，微球越大，所需纳米球的平均粒径越大。水相中纳米球用量的范围为0.2wt%-30wt%。
[0017]所述制备方法(I)中的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠阴离子型，溴化十六烷基三甲铵阳离子型，十二烷基氨基丙酸两性离子型，以及司盘、吐温非离子型表面活性剂中的一种或几种。水相中表面活性剂的浓度为0.05wt % -3wt %。
[0018]所述制备方法(I)中的量子点为能发射荧光的单分散性半导体纳米粒子，其荧光发射峰宽度范围为20-11011111，选自0(136工(13工(《^、(:1111132中的一种或几种。
[0019]所述制备方法(I)中的硅烷偶联剂选自具有C2-C18链的氯硅烷或氧硅烷中的一种，在油相中的浓度为40-100yL/mL ；聚合物单体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氨酯的单体中的一种，其在油相中的浓度为0.15-0.8g/mL。
[0020]所述制备方法(I)中的油相为与水不互溶或微溶的有机液相，选自液态烃类、酰胺类有机溶剂中的一种，其与水相的体积比为4:1 -1:4。
[0021 ]所述制备方法(2)中乳液滴平均粒径需控制在5_50μπι的范围内；
[0022]所述制备方法(3)中聚合固化指乳液滴内聚合物单体的聚合固化，聚合固化温度不超过80°C。
[0023]所述制备方法(4)中无水醇类溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。硅源选自正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)中的一种。
[0024]所述制备方法(5)中的加热干燥，温度不超过800C。
[0025]利用本申请提供的制备具有光学增益特性的量子点微球的方法，可以制得内部复合量子点的大粒径微球，在光源的激发下，不仅可以发射量子点的特征荧光谱峰，还可在激发光超过阈值后产生光学增益。
[0026]本申请可根据乳液滴、微球的目标粒径，选择外层纳米球的粒径，以提高乳液和微球的球形度与稳定性;所选纳米球的材质具有高折射率，能有效减少量子点发射光损失，有利于量子点微球光学增益性能的实现。
[0027]本申请在油相中加入硅烷偶联剂，一方面可将量子点富集到乳液滴内表面，另一方面还可以与壳层纳米球连接并部分固化，增强聚合固化前乳液的球形度与稳定性。这在目前的相关研究中尚未发现。
[0028]本申请通过膜乳化方式进行乳化，可保证步骤3所得大粒径微球粒径在5_50μπι范围内可控，同时，保持其粒度分布均一，而常规机械搅拌、超声乳化方式做到的乳液和微球粒度分布较差，这会导致最终量子点微球产品丧失光学增益性能。
[0029]本申请中微球的表面包覆过程可起到稳定量子点微球和进一步改善微球球形度的作用，所用较高折射率的S12材料对量子点微球的光学增益的产生提供有利条件。这一过程在基于Pickering乳液制备微球的研究中尚未发现。
[0030]本申请所得量子点微球产品，其球形度好，粒径分布均一(标准差小于15%)，粒径在5_50μπι范围内可控，克服了目前制备大粒径微球载体方法的相应缺点，解决了量子点微球制备的相关问题。
[0031]本申请制备得到的量子点微球在球形度和粒度分布上优于现有技术产品，如附图1、附图2所示。所得量子点微球能实现量子点光学性能的增益，表现为发光强度提高2倍以上，且发射峰的半高宽缩小一倍以上，如附图3所示。
[0032]现有技术制备量子点微球的方法是先分别制备量子点和微球，再将量子点在溶液中表面吸附堆积到微球载体的表面或孔道中，形成量子点微球。由于该吸附过程受量子点粒径的影响，该方法难以准确、有效地控制表面吸附的不同粒径量子点的比例;量子点的堆积状态严重依赖所处应用场合的物理化学环境，如在不同PH值的溶液中搅拌、加热、洗涤等，微球表面的量子点易脱落、失效，物理和光学稳定性差。
[0033]而本申请在分散-乳化-固化的微球形成过程中，同时将量子点复合到微球的内部，不同粒径的量子点可按精确的比例分散在油相中并被水相乳化、包裹，因此可精确地控制微球内部不同粒径量子点的比例，量子点被包裹在微球内部，与外界环境隔离，不易被氧化，不易脱落，因此可提高量子点微球的物理和光学性能的稳定性。本申请还通过步骤(4)表面包覆，在微球表面进一步包裹了高折射率的S12壳层，又进一步地提高量子点微球的物理和光学性能的稳定性。这种稳定具有光学增益的量子点微球，在生物标记、分子检测和激光器领域具有潜在的应用。
【附图说明】
[0034]图1本申请制备的5μπι单分散性微球照片；
[0035]图2常规Pickering乳液法制备的5μηι多分散性微球照；
[0036]图3本申请制备的20μπι单分散性微球照片；
[0037]图4常规Pickering乳液法制备的20μηι多分散性微球照片；
[0038]图5本申请制备的球形度完好的5μπι量子点微球SEM照片；
[0039]图6常规Pickering乳液法所得5μπι微球SEM照片；
[0040]图7本申请制备的量子点微球光学增益荧光发射谱图；
[0041]图8本申请制备的量子点微球的光学增益显微照片。
【具体实施方式】
[0042]下述实施例对本申请进行详细描述:
[0043]实施例1:
[0044](I)将含有0.2￥丨％平均粒径为2011111、粒度分布标准差10%的3102纳米球、0.05wt %溴化十六烧基三甲钱的水相20mL置于烧杯中，在磁力搅拌下充分分散。将1mg焚光发射峰宽度为20nm的CdS/ZnS量子点、200yL乙烯基三甲氧硅烷、0.5g甲基丙烯酸甲酯分散到5mL无水甲苯中，待分散均匀后转入膜乳化器的压力罐中。
[0045](2)选择平均孔径为1.4μπι的膜，调节压力为48kPa进行乳化。
[0046](3)向乳液中加入0.005g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，将稳定的乳液置于紫外光固化仪下，在搅拌的作用下，通过光引发甲基丙烯酸甲酯聚合2h得到PMMA。
[0047](4)将固化的微球经离心、水洗3次、乙醇洗2次，并分散到5mL无水乙醇中。向乙醇分散体系中加入40yL正硅酸乙酯，缓慢加入氨水共200yL，常温下保持搅拌4h。
[0048](5)将所得的微球离心、水洗3次、乙醇洗2次，70°C下干燥最终得约5μπ