一种应用于3d打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种聚苯乙稀微球材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种应用于3D打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球，属于3D打印材料领域。
【背景技术】
[0002]3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、錯、纸等。
[0003]目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有:熔融层积成型技术(FDM)，其用于丝状的热熔性塑料;选区激光烧结技术(SLS)，其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术;立体光固化成型技术(SLA)，其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。
[0004]SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平;激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
[0005]选区激光烧结SLS在操作时需要对粉末材料进行预热，这就对材料的各项性能有一定要求，即，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。也就是说，要求粉体高分子材料具有一个统一的较窄范围内的软化点，因此要求高分子材料性质稳定均一，分子量分布窄，粉体粒径分散系数低。
[0006]聚苯乙烯(PS)树脂为无毒，无臭，无色的透明颗粒，其制品具有极高的透明度，透光率可达90%以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等。聚苯乙烯具有很好的成球形，通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等均可制备形态较好聚苯乙烯微球，且单分散性好，微球粒径分布窄，性能稳定均一。聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，另外，球形粉体具有良好的流动性能，特别适合用于基于区激光烧结技术(SLS)的3D打印材料。但聚苯乙烯性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差等缺点需要对其进行改性处理。
[0007]专利201410007964.9提供了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球材料，其由以下原料制成:聚苯乙烯微球100份、光稳剂0.1?10份、消泡剂0.1?10份、流平剂0.1?10份、抗氧剂0.1?5份。该发明仅仅对聚苯乙烯微球进行了光稳、消泡、流平处理，没有对聚苯乙烯力学性能进行改性，其制品抗冲击强度低，耐热性差。
[0008]专利201410008250.X公开了一种水滑石改性聚苯乙烯微球及其在3D打印中的应用，其由以下原料制成:聚苯乙烯微球100份、超细水滑石10?50份、偶联剂2?10份、润滑剂0.5?5份、光稳剂0.1?10份、消泡剂0.1?10份、流平剂0.1?10份、抗氧剂0.1?5份。该发明用层状材料对聚苯乙烯微球进行改性，提高其拉伸强度，未见其对聚苯乙烯增韧改性，且层状材料可能降低微球粉体的流动性，对3D打印带来不便。
[0009]尽管微球实现了良好的粉末打印，但由于粉末特殊的间隙，导致3D打印的制品极易发生收缩，因此，一方面需要提升微球的球度，另一方面需要解决微球的热收缩问题。
【发明内容】
[0010]针对聚苯乙烯微球微观形状及粉体粒径分布不均极易产生热收缩的缺陷，本发明提出一种用于3D打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球，通过以单分散聚苯乙烯微球为聚苯乙烯微球主体，添加无机微球和热收缩抑制剂，制得聚苯乙烯复合微球材料，能满足3D打印对粉体材料的要求，可制备性能优异的3D打印制品。
[0011]本发明的技术方案如下:
一种应用于3D打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球，其特征在于，所述聚苯乙烯复合微球含有芳香二胺型苯并噁嗪，原料组分按重量份计包括:
聚苯乙烯微球60?80重量份，
无机微球10?30重量份，
芳香二胺型苯并卩惡嘆 1-3重量份，
抗氧剂0.2?0.5重量份，
热稳定剂0.2?0.5重量份；
其中，所述的聚苯乙烯微球为单分散微球，分散系数ε <0.03，微球粒径为0.1?ΙΟΟμπι，其表面接枝有5?15%体积量的丙烯酸类功能性基团材料；
所述的无机微球为粒径0.1?ΙΟΟμπι的二氧化硅微球、碳酸钙微球、磷酸钙陶瓷微球、氧化硅铝陶瓷微球中的一种或多种；
所述应用于3D打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球，由如下方法制备而得:
将60?80重量份聚苯乙烯微球和10?30重量份无机微球、1-3份芳香二胺型苯并噁嗪，
0.2-0.5重量份抗氧剂，0.2?0.5重量份热稳定剂加入高速混合机，在100-120°C条件下以800-1200r/min的速度搅拌分散20?30分钟，使芳香二胺型苯并噁嗪附着在局苯乙烯微球表面，即得低热收缩性聚苯乙烯复合微球。
[0012]所述的聚苯乙烯微球是由分散聚合或无皂乳液聚合或悬浮聚合制备的单分散微米级微球，分散系数为0.02，微球粒径为0.1?60μπι;聚合反应中添加5?15%的丙烯酸类单体，使其在聚苯乙烯微球表面接枝共聚。
[0013]所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或多种。
[0014]所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂DNP中的一种或多种。
[0015]所述的热稳定剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡、月硅酸钙、月桂酸锌中的一种或多种。
[0016]本发明一种应用于3D打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球，选用聚苯乙烯微球为单分散微球，球形度高，比表面积大，其表面接枝有丙烯酸类功能性基团，表面反应能力强，通过复合芳香二胺型苯并噁嗪，使芳香二胺型苯并噁嗪附着在聚苯乙烯微球表面，有效抑制微球的热收缩，可很好实现3D打印粉体材料要求，提高成型制品精度。
[0017]本发明具有以下的突出特点和有益效果:
1、通过单分散聚苯乙烯微球与芳香二胺型苯并噁嗪复合，获得了低热收缩复合微球，实现了利用聚苯乙烯微球3D打印制备高精密度制品。
[0018]2、本发明所用的聚苯乙烯微球表面接枝有丙烯酸类功