一种天然纤维素荧光微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性高分子微球制备领域，主要涉及一种天然纤维素荧光微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]多功能微球是一类包括各种具有特殊功能的微球，如荧光微球、磁性微球、环境响应微球以及表面修饰改性微球等，近年来一直都是材料学研究的热门领域。荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激能激发出荧光的功能性微球。由于荧光微球在单个微球中富集了能够发射荧光的有机物或无机物，在许多领域具有广泛的应用前景，如生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学、基因分析、细胞成像以及光学仪器等(Haugland R P,Brinkley J M，et al.USP 5,723,218.1998；CheangS W.USP5,194,300.1993)。
[0003]对于荧光微球而言，其制备方法主要可分为四类:一是吸附法，即通过物理吸附的方式将有机焚光分子负载到微球上(Renault R M,Denjean P , Pansu R B.SensorsActuators,1999(59):108；Singer V L,Haugland R P.USP 5，573 ,909.1996);二是包埋法，其基本原理是将荧光材料(包括量子点)均匀分散在介质中，利用微胶囊化方法或聚合反应负载到微球中(Kumacheva E,Nuolandi J,Kalinina 0.USP 6,214,500.2001 ；Chang CY,Peng J,Zhang L N，et al.Journal of Materials Chemistry，2009，19:7771);三是自组装法，该方法主要利用有机或无机微球为核，通过在其表面组装荧光聚电解质或荧光纳米粒子来制备荧光微球。得到的微球壳厚度可以很容易地通过改变循环的次数来控制，同时，壳的尺寸与形状可由所用核的尺度预先确定；四是化学键合法，这种方法是将带有活性基团的荧光材料颗粒与表面带有功能基团的聚合物微球通过化学键的方式结合以获荧光微球。Chandler等在一个微米级的聚合物大球上结合2?3个纳米级的焚光小球(用染色法获得，并外带功能基)制备了球外悬挂型的荧光微球，可用来对酶及核酸进行检测(Chandler M B,ChandIer D J.USP 6,916,661.2005)
[0004]上述制备荧光微球的方法都有一定的复杂性，制备成本较高。近年来高压静电喷雾技术获得了广泛的关注，它是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理而发展来的技术。该方法制备的微球形态尺寸可控，尺寸均一，是一种简单高效的高分子微球制备方法。已报道的通过高压静电喷雾法制备的高分子微球有聚膦腈、聚苯胺、苯乙烯以及纤维素衍生物等。相对而言，关于天然纤维素静电喷雾方面的研究则十分有限。天然纤维素作为地球上数量最丰富、最廉价的天然亲水性高聚物，具有生物相容性好、无毒、化学可修饰性和可降解再生等特点，是理想的载体材料。高压静电喷雾法制备天然纤维素微球的关键问题是如何高效、经济、环保地溶解天然纤维素。纤维素分子的强氢键作用和结晶形态使其难溶于多数普通溶剂，目前适用的非衍化生溶剂主要有金属配合物溶液、胺氧化物、卤化锂/极性非质子性溶剂体系、离子液体等，上述溶剂或合成复杂、成本较高，或回收困难、非绿色环保，在一定程度上制约了再生纤维素材料的发展。最近，张俐娜研究小组突破传统的方法提出了碱/尿素(硫脲)/水系列新溶剂(Cai J,Zhang L，Liu S，et al.Macromolecules,2008,41:9345)，预冷至-12?-5°C后能快速溶解纤维素，是一种绿色的纤维素溶剂。该溶剂的出现使得通过高压静电喷雾法以一种绿色环保的工艺制备天然纤维素微球成为可能。
【发明内容】
[0005]为了克服【背景技术】的不足，本发明提供了一种简单易行且绿色环保的一步制备荧光天然纤维素微球的方法，即可控电场高压静电喷雾法，整个过程不使用任何有机溶剂和乳化剂，制备过程重复性好，制备得到的微球形状规整，且粒径易于控制。
[0006]本发明所采用的技术方案是:一种天然纤维素荧光微球的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将天然纤维素分散于纤维素溶解液体系中，预冷-12.5?-10°C，然后高速搅拌5?1min得到透明天然纤维素溶液，并在室温离心脱泡5?1min;
[0008](2)将有机荧光染料或荧光量子点或金纳米粒子与l-5wt%天然纤维素溶液共混分别注入到1mL针管内，用内径为1.2mm的针头将针管安装于注射栗上，定液间距为15cm，流量为ΙΟμΙ/min。
[0009](3)通过可控电场高压静电喷雾法制备再生功能性微球，天然纤维素溶液浓度I?3wt%，混合溶液通过可控电场高压静电喷雾装置，电压5?20kV，推进速度I?ΙΟΟμΙ/min，电极间距I?30cm;
[0010](4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去离子水将再生微球洗至pH为7?8，制备得到的微球保存于水中或冷冻干燥保存。
[0011 ]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(I)中所述的纤维素溶解液体系为碱脲体系、碱硫脲体系、粒子液体体系和N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种。
[0012]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(I)中所述的天然纤维素为漂白针叶浆、漂白阔叶浆、漂白草浆、棉浆、棉短绒中的一种。
[0013]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(2)中所述荧光有机荧光染料为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类染料、二氟烷硼类、二苯乙烯类、萘酰亚胺类、芴类荧光染料中的一种或多种组合;所述荧光量子点或金纳米粒子是表面修饰有能增强粒子稳定性或增强粒子亲水性或增强粒子亲油性的荧光分子。当为有机荧光染料时，荧光微球的组成配比为:有机荧光染料0.05?5wt%，其余为天然纤维素；当为荧光量子点或金纳米粒子时，荧光量子点或金纳米粒子I?40wt%，其余为天然纤维素；
[0014]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(3)中所述的通过可控电场高压静电法制备微球，是指天然纤维素溶液滴在高压静电及金属环电场作用下裂分，在凝固浴中固化成型，获得不溶于水的再生纤维素微球;或者在天然纤维素混合液中加入高分子的交联剂，然后在高压静电及金属环电场作用下裂分，在凝固浴中交联固化成型。
[0015]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(3)中所述的可控电场高压静电喷雾装置通过在金属针头和接收凝固浴之间设置金属环，通过金属环的通电，以此控制金属环中的电场，达到控制喷雾过程中的粒径分布。针头所在轴线垂直穿过金属环面圆心，金属环直径5?20cm。
[0016]本发明专利提供的方法工艺中，步骤(4)中所述的凝固浴为硫酸钠、浓硫酸和水的混合液，组成配比:硫酸钠O?10wt%，浓硫酸O?10wt%，水80?10wt%。
[0017]本发明与现有技术不同之处在于，本发明取得了如下技术效果:将天然纤维素分散于纤维素溶解液体系中，然后预冷后高速搅拌得到透明天然纤维素溶液，并在室温离心脱泡。将荧光物质与天然纤维素溶液共混，通过可控电场高压静电喷雾法制备再生功能性微球，在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去离子水将再生微球洗至PH为7?8，制备得到的微球保存于水中或冷冻干燥保存。该专利产品荧光纤维素微球在许多领域具有广泛的应用前景，如生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学、基因分析、细胞成像以及光学仪器等，本专利方法采用可控电场高压静电喷雾技术制备荧光纤维素微球操作简单，节省了成本。
[0018]本发明具有以下优点:
[0019]1、由于本发明使用的天然纤维素原料属环保型绿色材料，安全无毒且可完全降解，既不会对制备的天然纤维素凝胶产生毒性，也不会对设备产生腐蚀、给环境带来污染，还可降低成本。
[0020]2、由于本发明使用的设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现绿色制备工艺。
[0021]3、本发明提供的制备荧光纤维素微球的方法工艺简单，工艺容易控制且生产成本低。
[0022]5、本发明制备的荧光纤维素微球用途广泛，可用于许多领域具有广泛的应用前景，如生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学、基因分析、细胞成像以及光学仪器等，属于高附加值产品。制备方法可高效利用低质生物质资源，拓宽低质生物质的用途，提高其使用价值，为高效利用生物质资源提供新的思路和途径。
[0023]下面结合附图对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0024]图1可控电场高压静电喷雾技术原理图
[0025]图2荧光天然纤维微球的光学显微镜照片
[0026]图3荧光天然纤维微球的荧光显微镜照片。Al:负载4-乙氧基-9-甲基-1，8-萘酰亚胺荧光染料;B1:负载4-甲胺基-9-甲基-1，8-萘酰亚胺荧光染料。
[0027]图4荧光天然纤维微球的荧光发射谱图
【具体实施方式】
[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]用于本发明的木质纤维素原料可以是天然纤维素为漂白针叶浆、漂白阔叶浆、漂白草浆、棉浆、棉短绒等一切含有纤维素和木质素的生物质原料。以下，以棉短绒为木质纤维素原料，对本发明具体实施进行说明。
[0030]实施例1
[0031]在250mL塑料瓶中，将2g棉短绒原料加入到10g质量比为7/12/81的氢氧化钠/尿素/水溶液体系中分散，将溶液预冷至零下12.5 °C，然后将上述溶液在高速搅拌机5000?8000r/min下剧烈搅拌5?1min，得到透明天然纤维素溶液，并在5000r/min转速下室温离心脱泡5?I Omin。
[0032]在10mL烧杯中加入50g浓度为2%的天然纤维素溶液，并加入0.02g4-乙氧基-9-甲基-1，8_萘酰亚胺荧光粉末，搅拌混合均匀，然后用1mL注射器吸取天然纤维素溶液安置于微量注射栗上，分别控制电压10kV，推进速度10uL/min，电极间距15cm，在凝固浴(m(他2304):111(!12304):111(!120) = 5:5:90)中固化成型，然后用去离子水洗涤5?8次至?!1 = 8左右，即制得了天然纤维素荧光微球。
[0033]实施例2
[0034]在250mL塑料瓶中，将2g棉短绒原料加入到10g质量比为7/12/81的氢氧化钠/尿素/水溶液体系中分散，将溶液预冷至零下12.5 °C，然后将上述溶液在高速搅拌机5000?8000r/min下剧烈搅拌5?1min，得到透明天然纤维素溶液，并在5000r/min转速下室温离心脱泡5?I Omin。
[0035]在10mL烧杯中加入50g浓度为2%的天然纤维素溶液并加入0.2g荧光CdTe量子点，搅拌混合均匀，然后用1mL注射器吸取天然纤维素溶液安置于微量注射栗上，分别控制电压15kV，推进速度15uL/min，电极间距15011，在凝固浴(111(似2304):m(H2S04):m(H20) = 5:7.5:87.5)中固化成型，然后用去离子水洗涤5?8次至pH = 8左右，即制得了天然纤维素荧光微球。
[0036]实施例3
[0037]在250mL塑料瓶中，将2.5g棉短绒原料加入到10g质量比为7/12/81的氢氧化钠/尿素/水溶液体系中分散，将溶液预冷至零下12.5°C，然后将上述溶液在高速搅拌机5000?8000r/min下剧烈搅拌5?1min，得到透明天然纤维素溶液，并在5000r/min转速下室温离心脱泡5?I Omin。
[0038]在10mL烧杯中加入50g浓度为2.5 %的天然纤维素溶液，加入0.2g荧光CdTe量子点，搅拌混合均匀，然后用1mL注射器吸取天然纤维素溶液安置于微量注射栗上，分别控制电压 10kV，推进速度 10uL/min，电极间距 20cm，在凝固浴(m(Na2S04):m(H2S04):m(H20) = 5:5:90)中固化成型，然后用去离子水洗涤5?8次至pH=8左右，即制得了天然纤维素荧光微球。
[0039]各位技术人员须知:虽然本发明已按照上述【具体实施方式】做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
【主权项】
1.一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将天然纤维素分散于纤维素溶解液体系中，预冷-12.5?-10°c，然后高速搅拌5?1min得到透明天然纤维素溶液，并在室温离心脱泡5?1min; (2)将荧光物质与天然纤维素溶液共混，当为有机荧光染料时，荧光微球的组成配比为:有机荧光染料0.05?5wt %，其余为天然纤维素；当为量子点或金纳米粒子时，量子点或金纳米粒子I?40wt%，其余为天然纤维素； (3)通过可控电场高压静电喷射法制备再生功能性微球，天然纤维素溶液浓度I?3wt%，混合溶液通过可控电场高压静电喷射装置，电压5?20kV，推进速度I?ΙΟΟμΙ/min，电极间距I?30cm; (4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去离子水将再生微球洗至pH为7?8，制备得到的微球保存于水中或冷冻干燥保存。2.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的纤维素溶解液体系为碱脲体系、碱硫脲体系、粒子液体体系和N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种。3.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的天然纤维素为漂白针叶浆、漂白阔叶浆、漂白草浆、棉浆、棉短绒中的一种。4.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的荧光量子点为由I1-VI簇或II1-V簇元素组成的荧光半导体纳米微晶;所述的荧光有机物为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类染料、二氟烷硼类、二苯乙烯类、萘酰亚胺类、芴类荧光染料中的一种或多种组合;所述荧光量子点表面修饰有能增强粒子稳定性或增强粒子亲水性或增强粒子亲油性的分子。5.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的通过可控电场高压静电喷射法制备微球，是指天然纤维素溶液液滴在可控电场高压静电作用下裂分，在凝固浴中固化成型，获得不溶于水的再生纤维素微球;或者在天然纤维素混合液中加入高分子的交联剂，然后在高压静电及金属环电场作用下裂分，在凝固浴中交联固化成型。6.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的可控电场高压静电喷雾装置通过在金属针头和接收凝固浴之间设置金属环，通过金属环的通电，以此控制金属环中的电场，达到控制喷雾过程中的粒径分布。针头所在轴线垂直穿过金属环面圆心，金属环直径5?20cm。7.根据权利要求1一种天然纤维素荧光微球的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的凝固浴为硫酸钠、浓硫酸和水的混合液，组成配比:硫酸钠O?10wt%，浓硫酸O?10wt%，水80 ?100wt%。
【专利摘要】本发明涉及一种天然纤维素荧光微球的制备方法，属于功能性高分子微球制备领域。目的是为了提供一种工艺简单、生产成本低、附加值高的生物质功能性材料的制备方法。将荧光物质与质量分数为1～5％的纤维素碱脲溶液分别注入到20mL针管内，用内径为1.2mm的针头将针管安装于注射泵上，定液间距为15cm，流量为10μL/min，以硫酸和硫酸钠水溶液为凝固浴，将混合液通过可控电场高压静电喷射法喷入凝固浴中固化成球，制备得到具有单分散性的再生纤维素荧光微球。本发明所获得的微球在激发光的激发下可发射荧光。本发明原料广泛，操作简单，绿色环保，所制得的功能天然纤维素荧光微球粒径形态可控，可用于生物医学、信息技术、防伪和光学材料领域。
【IPC分类】C08J3/12, C09K11/88, C09K11/06
【公开号】CN105713600
【申请号】CN201610168564
【发明人】吴伟兵, 谷军
【申请人】南京林业大学