一种空心陶瓷微球的制备方法与流程

本发明涉及结构材料制备领域，更具体地涉及一种空心陶瓷微球的制备方法。

背景技术：

空心结构微球是一种新型无机非金属球形材料，具有轻质、隔热、耐高温等优异特性，可以作为特殊的结构和功能材料，在航天航空、深海探测、激光骤变、储氢、药物诊断等领域具有非常广泛的应用。

然而陶瓷材料易碎，熔点高、极难加工等问题的存在，导致空心陶瓷微球的获取一直没有成熟的工艺方法出现。

虽然目前也发展出了一些空心陶瓷微球的制备方法，但是这些方法工艺繁琐，可重复性差，获得的空心陶瓷微球不致密，且结晶质量差。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的工艺繁琐和可重复性差等问题，本发明旨在提供一种空心陶瓷微球的制备方法。

本发明所述的空心陶瓷微球的制备方法，包括如下步骤：S1，提供金属球或金属氧化物球作为核芯；S2，在高温流化床化学气相沉积装置中，在所述核芯上沉积形成热解碳层；S3，在所述热解碳层上沉积形成碳化硅层和/或碳化硼层和/或碳化锆层，形成实心陶瓷颗粒；S4，通过激光打孔设备，在所述实心陶瓷颗粒上开孔得到开孔微球，该孔至少贯穿碳化硅层和/或碳化硼层和/或碳化锆层；S5，在高温炉内，高温氧化热处理该开孔微球，除去其中的热解碳层形成无热解碳层微球；S6，真空浸渍该无热解碳层微球，除去其中的核芯形成空心陶瓷微球。

所述步骤S1包括利用丙酮、去离子水和乙醇对该金属球或金属氧化物球进行超声波清洗。从而去除表面的油脂等杂质，以防止对高温流化床床体的污染，也可以避免形成球形度差的畸形颗粒。其中，金属球或金属氧化物球为铁球、铜球、锡球、锌球、氧化铁球、氧化铜球等。实际上，只要其在包覆碳化硅层和/或碳化硼层和/或碳化锆层时不熔化变形或可用疏松热解碳层约束其在高温时熔化变形，并在后期酸洗工艺中能去除掉即可。优选地，金属球或金属氧化物球的直径为500μm-2000μm，以便于该直径范围内的颗粒在高温流化床内形成稳定的喷动流型，从而获得厚度、球粒度和粒径等更为均匀的陶瓷包覆层。

所述步骤S2具体为：在氮气气氛下将金属球或金属氧化物球装入高温流化床化学气相沉积装置中，升温，通入乙炔和氩气的混合气，在所述核芯上沉积形成热解碳层疏松热解碳层，继续升温，通入丙烯和氩气的混合气，在疏松热解碳层上沉积形成致密热解碳层。乙炔和氩气的体积比为优选为1:5-1:14，特别优选为1:9。丙烯和氩气的体积比优选为2:3-3:2，特别优选为5:5。在该步骤S2中，高温流化床化学气相沉积装置中的温度需要小于金属核芯的熔点。如若采用铁核芯，沉积温度大约在800-1000℃，此步骤的目的是在高温包覆陶瓷包壳时约束金属球或金属氧化物球核芯熔化变形。

所述步骤S3具体为：向高温流化床化学气相沉积装置通入氢气和三氯甲基硅烷的混合气，得到碳化硅层。沉积温度为1200-1600℃。

所述步骤S3具体为：向高温流化床化学气相沉积装置通入甲烷、氯化硼和氢气的混合气，得到碳化硼层。沉积温度为900-1200℃。

所述步骤S3具体为：向高温流化床化学气相沉积装置通入甲烷、氯化锆和氢气的混合气，得到碳化锆层。沉积温度为900-1400℃。

所述步骤S4具体为：在铜板上通过激光打孔获得1000*1000的点阵凹坑，点阵直径是1mm，在铜板上撒上实心陶瓷颗粒，晃动铜板，使实心陶瓷颗粒落入凹坑的位置。实际上，作为模板的铜板上的凹坑的数目和直径可以根据需要进行调整，只要能够在激光打孔过程中容置该实心陶瓷颗粒，并确保激光打到该实心陶瓷颗粒的陶瓷包壳上即可。

所述步骤S4中的孔的直径为5-10μm。使得内部的热解碳层和氧化性气氛后期在微孔处不断变成CO和CO₂直至热解碳层消失。

所述步骤S5具体为：在管式炉中，在空气气氛下，加热保温除去热解碳层。优选地，管式炉内的加热温度为550℃-850℃。

所述步骤S6具体为：在真空浸渍机中，抽真空，通过盐酸或硝酸浸泡除去核芯形成空心陶瓷微球。实际上，该抽真空后浸泡的操作可重复多次，例如3-4次，直至核芯消失。优选地，真空浸渍机中的真空度为-0.28～-0.08Bar之间，特别优选为-0.18Bar。

所述步骤S6还包括利用丙酮、去离子水和乙醇对该空心陶瓷微球进行超声波清洗。从而获得纯净的空心陶瓷微球。

根据本发明的空心陶瓷微球的制备方法，工艺简单。由于采用化学气相沉积方法来制备该空心陶瓷微球，所获得的空心陶瓷微球结晶质量高，从而解决现有技术中的结晶质量差的温度。另外，由于本发明的方法所涉及的高温流化床化学气相沉积、激光打孔、高温热处理和真空浸渍等工艺均已经在工业上的不同领域中被广泛应用，且颗粒在高温流化床内形成稳定的喷动流型，进行非常有规律的运动，从而使得根据本发明制备的空心陶瓷微球的粒径分布均匀、成品率高，适合大规模连续化工业生产。

附图说明

图1是根据本发明的空心陶瓷微球的制备方法的工艺流程图；

图2是根据本发明的实施例的激光打孔的铜板的示意图；

图3是根据本发明的实施例1的热解碳高温氧化热处理后的样品的X射线成像图；

图4是根据本发明的实施例1的碳化硅空心陶瓷微球的X射线成像图。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

实施例1碳化硅空心陶瓷微球的制备

图1是根据本发明的空心陶瓷微球的制备方法的工艺流程图，具体工艺步骤如下：

1、核芯准备：选择直径500μm铁球作为核芯。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

2、热解碳层制备：在高温流化床化学气相沉积装置中通入氩气，装入上述准备好的铁球，升温至950℃，通入乙炔和氩气(体积比为1:9)的混合气，沉积速率8μm/min。之后升温至1250℃，通入丙烯和氩气的混合气(体积比为5:5)，沉积速率4μm/min，制备致密热解碳层。

3、碳化硅层制备：沉积炉温度升至1500℃，通入氢气和三氯甲基硅烷(MTS)的混合气，沉积速率0.3μm/min，获得碳化硅层。

4、激光打孔：在铜板上通过激光打孔获得1000*1000的点阵凹坑，如图2所示，点阵直径是1mm，在铜板上撒上颗粒，晃动铜板，使颗粒在凹坑的位置，之后在激光打孔设备上在每个点阵处的颗粒碳化硅表面开5μm的小孔。

5、热解碳高温氧化热处理：将上述样品置于管式炉中，在空气气氛下，加热至850℃，保温5小时，去掉热解碳层，如图3所示。

6、真空浸渍清除铁球核芯：将真空浸渍机的真空抽至-0.18Bar，通过真空浸渍将盐酸抽到放置样品的烧杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重复上述步骤，重复3-4次，最后将样品通过超声波清洗并干燥后，获得碳化硅空心微球，如图4所示。

7、空心陶瓷微球清洗：将制备好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

实施例2碳化硼空心陶瓷微球的制备

具体工艺步骤如下：

1、核芯准备：选择直径500μm铁球作为核芯。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

2、热解碳层制备：在高温流化床化学气相沉积装置中通入氩气，装入上述准备好的铁球，升温至950℃，通入乙炔和氩气(体积比为1:9)的混合气，沉积速率8μm/min。之后升温至1250℃，通入丙烯和氩气的混合气(体积比为5:5)，沉积速率4μm/min，制备致密热解碳层。

3、碳化硼层制备：沉积炉温度升至1200℃，通入甲烷、氯化硼、氢气，沉积速率0.5μm/min，获得碳化硼层。

4、激光打孔：在铜板上通过激光打孔获得1000*1000的点阵凹坑，点阵直径是1mm，在铜板上撒上颗粒，晃动铜板，使颗粒在凹坑的位置，之后在激光打孔设备上在每个点阵处的颗粒碳化硼表面开5μm的小孔。

5、热解碳高温氧化热处理：将上述样品置于管式炉中，在空气气氛下，加热至550℃，保温5小时，去掉热解碳层。

6、真空浸渍清除铁球核芯：将真空浸渍机的真空抽至-0.18Bar，通过真空浸渍将盐酸抽到放置样品的烧杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重复上述步骤，重复3-4次，最后将样品通过超声波清洗并干燥后，获得碳化硼空心微球。

7、空心微球清洗：将制备好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

实施例3碳化锆空心陶瓷微球的制备

具体工艺步骤如下：

1、核芯准备：选择直径500μm铜球作为核芯。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

2、热解碳层制备：在高温流化床化学气相沉积装置中通入氩气，装入上述准备好的铜球，升温至950℃，通入乙炔和氩气(体积比为1:9)的混合气，沉积速率8μm/min。之后升温至1250℃，通入丙烯和氩气的混合气(体积比为5:5)，沉积速率4μm/min，制备致密热解碳层。

3、碳化锆层制备：沉积炉温度升至1400℃，通入甲烷、氯化锆、氢气，沉积速率0.5μm/min，获得碳化锆层。

4、激光打孔：在铜板上通过激光打孔获得1000*1000的点阵凹坑，点阵直径是1mm，在铜板上撒上颗粒，晃动铜板，使颗粒在凹坑的位置，之后在激光打孔设备上在每个点阵处的颗粒碳化锆表面开10μm的小孔。

5、热解碳高温氧化热处理：将上述样品置于管式炉中，在空气气氛下，加热至650℃，保温5小时，去掉热解碳层。

6、真空浸渍清除铜球核芯：将真空浸渍机的真空抽至-0.18Bar，通过真空浸渍将硝酸抽到放置样品的烧杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重复上述步骤，重复3-4次，最后将样品通过超声波清洗并干燥后，获得碳化锆空心微球。

7、空心微球清洗：将制备好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

实施例4ZrC/SiC复合空心陶瓷微球的制备

具体工艺步骤如下：

1、核芯准备：选择直径500μm铁球作为核芯。经丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

2、热解碳层制备：在高温流化床化学气相沉积装置中通入氩气，装入上述准备好的铁球，升温至950℃，通入乙炔和氩气(体积比为1:9)的混合气，沉积速率8μm/min。之后升温至1250℃，通入丙烯和氩气的混合气(体积比为5:5)，沉积速率4μm/min，制备致密热解碳层。

3、碳化锆层制备：沉积炉温度升至1400℃，通入甲烷、氯化锆、氢气，沉积速率0.5μm/min，获得碳化锆层。

4、碳化硅层制备：沉积炉温度升至1500℃，通入氢气和三氯甲基硅烷(MTS)的混合气，沉积速率0.3μm/min，获得碳化硅层。

5、激光打孔：在铜板上通过激光打孔获得1000*1000的点阵凹坑，点阵直径是1mm，在铜板上撒上颗粒，晃动铜板，使颗粒在凹坑的位置，之后在激光打孔设备上在每个点阵处的颗粒碳化硅表面开10μm的小孔。

6、热解碳热处理：将上述样品置于管式炉中，在空气气氛下，加热至550℃，保温5小时，去掉热解碳层。

7、真空浸渍清除铁球核芯：将真空浸渍机的真空抽至-0.18Bar，通过真空浸渍将盐酸抽到放置样品的烧杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重复上述步骤，重复3-4次，最后将样品通过超声波清洗并干燥后，获得ZrC/SiC空心微球。

8、空心微球清洗：将制备好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波清洗后，在干燥箱烘干。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。