本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种巯基功能化木质素微球的制备方法。
背景技术：
工业生产中经常会产生含铬、镍、铜、锌、镉、铅、金、汞、银等多种重金属离子的废水，对江河湖海造成严重的污染。含有重金属离子的工业废水会对地表水和地下水和土壤造成严重的污染，并且在环境中不能性质稳定、在生物体内累积，很易通过根系进入植物体而被吸收，抑制作物生长发育，降低产量，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。例如，2009年湖南双峰发生的血铅事件，以及陕西凤翔、湖南武冈、云南东川、四川内江、湖南郴州等地陆续发生的重金属离子污染事件，均表明重金属污染已对环境和社会造成了严重的影响，必须进行妥善处理。
目前常见的废水处理方法，如中和法、还原法、膜分离法、沉淀法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等问题。而吸附法，利用各种各样的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，具有操作简单、效率高、处理周期短、操作费用低、对环境无二次污染、且可回收利用等特点，越来越受到欢迎。
木质素是一种优良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，环保无毒。其表面具有大量的羧基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。
微通道反应器即微反应器，微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。微液滴是近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为：将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。每个液滴独立的被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，反应条件稳定，结果可靠。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种巯基功能化木质素微球的制备方法，从而克服现有制备木质素微球工艺复杂，且制备得到的木质素微球粒径大小不均一，分布宽，缺乏有效的功能基团，形貌可控性差，吸附效果差等缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：
(2)将所述步骤(1)制得的双乳液液滴体系置于热反应器中，升温至55～95℃，内相溶剂逐渐挥发，在催化剂的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2～12h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将所述步骤(2)中制得的单分散氯代木质素微球加入硫氢化钠的乙醇溶液中，在20～85℃下反应2～10h，然后将产物过滤、离心分离、洗涤、干燥得到单分散的巯基功能化木质素微球。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中构筑油包水包油的双乳液液滴体系微为通过微通道反应器构筑油包水包油的双乳液液滴体系，包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于内部相有机溶剂中配制成质量分数为2～25％的有机溶液，同时加入1～5％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将木质素加入水中配制成固含量为5～30％的水溶液，并加入1～10％乳化剂和2～10％调节剂，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂加入到外部有机溶剂中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1～10％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从内毛细管和中间毛细管同向流入微通道反应器中，同时，外相溶液则从外毛细管和收集管管间通道逆向流入微通道反应器中；经连续相的剪切，形成油包水包油的双重乳液体系。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(a)中内部相有机溶剂为乙醚、氯仿、石油醚、苯中的一种
优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中木质素为碱木质素、水解木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐中的一种。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中乳化剂为SDS、SDBS、OP-7、OP-10、OP-15中的一种或几种。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和水溶性淀粉中的一种。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(c)中表面活性剂为Span80、DC0749、Tween80、Span60、Tween20中的一种或几种的组合；
优选地，上述技术方案中，所述步骤(c)中外部相有机溶剂包括液态石蜡、正己烷、十二烷、十六烷中的一种
优选地，上述技术方案中，所述步骤(d)中所述内毛细管的管径为30-150μm，所述中间毛细管的管径为80-200μm，所述外毛细管的管径为1000μm，所述收集管管间通道的管径为350-800μm；控制内相流速为0.1-4mL/h，中间相流速为0.2～5mL/h，外相流速为5-50mL/h。。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的催化剂为氯化铝。所述步骤(3)中硫氢化钠的乙醇溶液的质量分数为10-35％；所述步骤(3)中的干燥为于在温度50～80℃的条件下真空干燥10～20h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明巯基功能化木质素微球的制备方法，制得的巯基功能化木质素微球与普通的木质素吸附剂相比，不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且具有良好的机械性能，能承受水力冲击，加上引入的官能团巯基，对二价重金属离子有显著的吸附作用，同时兼具无二次污染、可重复利用、环保无毒等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理重金属离子废水，为重金属废水处理提供了一种高效简便的方法，具有良好的工业化应用前景。在最优情况下，本发明制备的巯基功能化木质素微球对废水中汞离子的吸附量可达103.2mg/g，是碱木质素的9.7倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于石油醚中配制成质量分数为10％的有机溶液，同时加入3％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将乙醇木质素加入水中配制成固含量为16％的水溶液，并加入5％乳化剂和6％调节剂羧甲基纤维素钠，乳化剂为SDBS和OP-15，SDBS和OP-15混合的质量比例为1:1，，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂Tween80和Span60(Tween80和Span60混合的质量比例为2:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为5.5％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为80μm的内毛细管和管径为120μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为600μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为1mL/h，中间相流速为2mL/h，外相流速为20mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至70℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应8h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为20％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在55℃下反应6h；
(4)将步骤(3)所得产物进行离心分离、用水/乙醇洗涤、于60℃下真空干燥16h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为140～200μm。
实施例2
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于苯中配制成质量分数为15％的有机溶液，同时加入4％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将木质素磺酸盐加入水中配制成固含量为21％的水溶液，并加入7％乳化剂和7.5％调节剂水溶性淀粉，乳化剂为SDS和OP-10，SDS和OP-10混合的比例为1:1，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例为1:1)，加入到正己烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为6.5％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为100μm的内毛细管和管径为140μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为500μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为2mL/h，中间相流速为3mL/h，外相流速为30mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至80℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应6h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为25％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在65℃下反应5h；
(4)将步骤(3)所得产物进行过滤、用水/乙醇洗涤、于65℃下真空干燥14h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为180～260μm。
实施例3
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于乙醚中配制成质量分数为2％的有机溶液，同时加入1％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将碱木质素加入水中配制成固含量为5％的水溶液，并加入1％乳化剂SDS和2％调节剂聚乙二醇，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂Span80加入到液态石蜡中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为30μm的内毛细管和管径为80μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为800μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为0.1mL/h，中间相流速为0.2mL/h，外相流速为5mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至55℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应12h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为10％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在20℃下反应10h；
(4)将步骤(3)所得产物进行离心分离、用水和乙醇洗涤、于50℃下真空干燥20h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为90～120μm。
实施例4
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于氯仿中配制成质量分数为6％的有机溶液，同时加入2％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将水解木质素加入水中配制成固含量为11％的水溶液，并加入3％乳化剂和4％调节剂聚乙烯醇，乳化剂为OP-7和OP-10，OP-7和OP-10混合的比例为1:1，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂DC0749和Span60(DC0749和Span60混合的质量比例为1:1)加入到正己烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为2.5％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为50μm的内毛细管和管径为100μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为700μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为0.5mL/h，中间相流速为1mL/h，外相流速为10mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至65℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应10h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为15％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在35℃下反应8h；
(4)将步骤(3)所得产物进行过滤、用水和乙醇洗涤、于55℃下真空干燥18h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为120～180μm。
实施例5
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于乙醚中配制成质量分数为20％的有机溶液，同时加入4.5％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将碱木质素加入水中配制成固含量为26％的水溶液，并加入9％乳化剂和8％调节剂聚乙烯醇，乳化剂为OP-7和OP-15，OP-7和OP-15混合的质量比例为1:1，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂Span80和Tween20(Span80和Tween20混合的比例为1:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为8％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为120μm的内毛细管和管径为160μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为400μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为3mL/h，中间相流速为4mL/h，外相流速为40mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至85℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应4h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为30％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在75℃下反应4h；
(4)将步骤(3)所得产物进行离心分离、用水/乙醇洗涤、于75℃下真空干燥12h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为250～350μm。
实施例6
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：
a.将二氯乙烷溶于石油醚中配制成质量分数为25％的有机溶液，同时加入5％的催化剂氯化铝，作为内相；
b.将水解木质素加入水中配制成固含量为30％的水溶液，并加入10％乳化剂和10％调节剂聚乙二醇，乳化剂为SDBS、OP-7和OP-15，SDBS、OP-7和OP-15混合的质量比例为1:1:1)，混合均匀作为中间相；
c.将表面活性剂Span80和Span60(Span80和Span60混合的质量比例为2:1)加入到十六烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为10％的有机溶液作为外相；
d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为150μm的内毛细管和管径为200μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为350μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。控制内相流速为4mL/h，中间相流速为5mL/h，外相流速为50mL/h，经连续相的剪切，形成油包水包油(o/w/o)的双重乳液体系，再经收集管流出。
(2)使所述双重乳液液滴受热聚合反应成球：在微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(1)生成的双重乳液液滴，并将其置于热反应器中，然后升温至95℃，内相溶剂逐渐挥发，析出二氯乙烷，在氯化铝的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2h，形成单分散氯代木质素微球；
(3)将步骤(2)生成的单分散氯代木质素微球加入质量分数为35％的硫氢化钠的乙醇溶液中，在85℃下反应2h；
(4)将步骤(3)所得产物进行过滤、用水/乙醇洗涤、于80℃下真空干燥10h，得到单分散的巯基功能化木质素微球，其粒径为360～500μm。
巯基功能化木质素微球的使用情况
采用本发明的制备方法制备得到的巯基功能化木质素微球处理含锌离子废水的吸附量。锌离子浓度为160mg/L，吸附时间6h，操作温度为28℃，吸附剂添加量1.5g/L。处理结果如表1所示。
表1不同吸附剂对锌离子的吸附量
由表1可知，木质素及巯基功能化木质素微球对锌离子都有一定吸附能力，但在相同实验条件下，巯基功能化木质素微球明显要优于原木质素，最优吸附量可提高8.7倍。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。